衣晨阳，易杰，邓涛（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

无ZnO硫磺/TCY硫化体系对ACM/NBR共混胶性能的影响

衣晨阳，易杰，邓涛
（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

研究了无ZnO情况下TCY/S用量对丙烯酸酯橡胶（ACM）/丁腈橡胶（NBR）共混胶的硫化特性、两相交联密度、老化前后物理机械性能的影响，并与ACM、NBR硫化胶做了性能对比。结果表明，随着TCY/S用量增大：ACM/NBR硫化速度逐渐加快，整体硫化程度增大；ACM相交联密度先增大后不变，NBR相交联密度增大，共混胶中各相交联密度与各自纯胶交联密度大致相同；硫化胶硬度和模量上升，扯断伸长率下降，拉伸强度先上升后下降，TCY/S用量1/0.75时拉伸强度达到最大值；热油和热空气老化之后拉伸强度较老化前下降，且下降幅度与TCY/S用量成正比，热油老化之后的体积质量变化率下降；ACM/ NBR共混胶的力学性能好于对应的ACM、NBR硫化胶。

ACM；NBR；TCY；硫化；ZnO；共混；TCY；力学性能；交联密度

丁腈橡胶（NBR）侧链上有强极性的腈基，因而具有优异的耐非极性油的性能，广泛应用于各种耐油橡胶制品，如油管、油箱、油井的管道保护装置、防喷装置等，但是由于NBR主链上还有双键，属于不饱和橡胶，这限制了其耐热油的性能，NBR最高可在120℃的热油中使用[1]。丙烯酸酯橡胶( ACM)是以丙烯酸酯为主单体经工具而得到的橡胶弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。ACM在汽车油封等要求耐油、耐热的橡胶密封制品中得到广泛应用。在合成橡胶中，ACM比硅橡胶和氟橡胶价格低廉，比丁腈橡胶更耐热、耐油，具有优异的耐热氧老化性能，成为性价比最适宜的耐高温、耐油特种橡胶[2～4]。但是与NBR相比，ACM价格较高，且ACM的耐低温性能不好,动态力学性能较差,加工性能较差,而NBR的耐寒性相对较好,中高丙烯腈含量的NBR脆化温度为-40℃ ,而一般NBR的脆化温度为-20℃左右。NBR和ACM的溶解度参数相近,热力学相容性好[5]。可考虑通过NBR/ACM共混来改善橡胶的综合性能。

经过我们前期的探索实验发现，ZnO等一些加工助剂会影响TCY对ACM的硫化，以此为参考，本文研究的是用不含ZnO的硫磺硫化体系来硫化NBR一相，用TCY来硫化ACM相，S/TCY用量为变量，考察共混胶的硫化特性，热油、热空气老化前后力学性能，溶胀法测量共混胶中两相的交联密度。进一步了解TCY/S硫化ACM/NBR共混胶的硫化特性，为后续共混工作做准备。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丙烯酸酯橡胶，AR203，无锡市诺邦橡塑有限公司；丁腈橡胶，2870 , 朗盛；ZnO、SA、防粘辊剂、硫磺、BZ、TCY、碳酸钙等均为市售橡胶工业常用原材料。

基本配方（质量份）见表1～3。

表1 纯NBR配方

表2 纯ACM配方

表3 NBR/ACM共混配方

1.2 主要仪器和设备

开炼机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪，MZ-4010B1，江苏明珠试验机械有限公司；平板硫化机，QLN-n400×400，上海第一橡胶机械厂；拉力实验机，MZ-4000D，江苏明珠试验机械有限公司；老化实验箱，401A 型，上海实验仪器有限公司；电子比重天平，GT-XB 320M，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 试样制备

先用开炼机将ACM、NBR生胶破开；将开炼机辊距调到2 mm，投入ACM和NBR，先将其共混均匀，待其包辊后，将各种小料、填料、硫化体系依次加入，左右割刀各3次，薄通6次，待其混炼均匀后，调大辊距，出片，制得混炼胶；停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶 165℃下的硫化特性；使用平板硫化机硫化试片，硫化条件为10 MPa，165℃×T90。

1.4 性能测试标准

（1）硫化特性按国家标准GB/T 16584—1996进行测试，邵尔硬度按国家标准GB/T 531.1—2008进行测试，拉伸强度按国家标准GB/T 528—1998进行测试，扯断伸长率按国家标准GB/T 529—2008进行测试。

（2）热空气老化条件，测试条件为100℃×72 h；热油老化条件，测试条件为46#液压油，100℃×72 h。

（3）平衡溶胀法测定交联密度

参照溶剂选用原则选出两种溶剂：乙酸乙酯、二甲苯，乙酸乙酯密度为0.9 g/cm，分子量为88.11 g/mol；二甲苯密度为0.860 g/cm，分子量为106.17 g/mol。

分别将称重后的硫化胶试样浸入到两种溶剂中，在常温下进行溶胀，测定样品质量，再间隔数小时进行测量，直至试样质量稳定，认为达到溶胀平衡。

Flory-Rehner的简化公式[7]：

式中：

v2——溶胀凝胶中的橡胶体积分数；

ρ——溶胀前橡胶的密度；

v1——溶剂的摩尔体积；

μ——相互作用参数；

MC——交联点间的平均分子量。

应用上式，首先要知道μ，而μ可通过平衡溶胀法测定。方法为将哑铃片试样在溶剂中溶胀，达到溶胀平衡状态后，在电子拉力机上缓慢的伸长至150%，然后慢慢缩短至50%的伸长率，按公式（2）计算：

式中：

F——拉力值；

A0——溶胀前硫化胶试片的横截面积；

λ——试片的伸长比。

求出MC/ρ后代入到（1）式中即可求得μ。根据不同硫化程度的两种纯胶的μ、v2值，以μ对v2作图确定μ～v2曲线。由于μ与熵有关，故也与交联密度有关，所以μ不是常数，由Kraus方程得：

式中：

A——v2为零时的μ值；

B——常数。

对于含有填充剂的混合体系，需要将未溶胀的填料体积从中去除，因此对于v2的适用式为[8]：

式中：

v0——试样溶胀前的体积；

vs——试样溶胀后的体积；

vf——试样中固体部分的总容积。体积溶胀度Q公式为：

在共混胶中，各橡胶相溶胀度的分离可以采用公式[9]（6）：

φA，φB分别为共混胶中A，B两相的体积分数。

公式（6）中，在分离各橡胶相溶胀度时，首先需要确定a1，a2，b1，b2的大小。分别测定不同硫化程度的ACM硫化胶和NBR硫化胶的溶胀度，进行直线拟合，即可得到参数a1，a2，b1，b2的值，在本文共混胶中，A、B两相为ACM相和NBR相，A、B溶剂为乙酸乙酯和二甲苯。

2 结果和讨论

2.1 TCY/S用量对ACM/NBR共混胶硫化硫化特性的影响

硫化剂TCY/ S用量改变时，ACM/NBR共混胶硫化特性曲线见图1，其相应硫化特性参数见表4。

可以看出，随着TCY/S用量增加，MH-ML逐渐增大，说明硫化程度不断增大，但TCY/S用量超过0.8/0.6之后，MH-ML增速放缓，上下略微波动；T90缩短，从硫化曲线也可以明显看出曲线的斜率变大，说明硫化反应速度随TCY/S用量增加而增大；T10先明显缩短，之后变化不大，说明TCY/S用量对加工安全性影响不大。

图1 TCY/S用量对ACM/NBR共混胶硫化硫化特性的影响

表4 TCY、S用量对ACM/NBR共混胶硫化硫化特性的影响

2.2 TCY/S的用量对ACM/NBR、ACM、NBR交联密度的影响

将各组ACM、NBR硫化胶分别在溶剂二甲苯和乙酸乙酯中溶胀至平衡，将实验数据代入公式（1），（2），（4），求得μ与v2，并进行线性拟合，得到公式（3）中未知参数A和B，如表5所示。

表5 相关系数1

公式（6）中相关系数a1，b1，a2，b2同样可以通过线性拟合得到，如表6所示。

表6 相关系数2

将各组ACM/NBR、ACM、NBR中的硫化胶分别在两种溶剂中溶胀至平衡，测得数据经计算可以得到ACM/NBR共混硫化胶分离后各橡胶相的交联密度以及纯ACM、纯NBR硫化胶的交联密度，如图2～5所示。

图2 TCY/S用量对共混胶中NBR相老化前后交联密度的影响

图3 TCY/S用量对共混胶中ACM相老化前后交联密度的影响

共混胶中NBR相的交联密度见图2，随着TCY/ S用量增加，交联密度不断增大，老化之后的交联密度均在老化前的基础上提高，其中S用量少时，老化后交联密度提高幅度小，应该是由于S用量太少，已经在硫化过程中消耗完，后续老化过程中无法继续交联；S用量多时，变化幅度同样小，可能是此时交联网络饱和程度已经较大，故不利于进一步增大交联密度。

图4 S用量对NBR硫化胶老化前后交联密度的影响

图5 TCY用量对ACM硫化胶老化前后交联密度的影响

2.3 TCY/S用量对ACM/NBR、ACM、NBR硫化胶物理机械性能的影响

ACM/NBR共混胶的物理机械性能如图6、7所示，随着TCY/S用量增加，硫化胶硬度上升，热空气老化之后硬度明显上升，热油老化之后硬度略微上升；拉伸强度先上升，之后下降，TCY/S用量较多时，热油和热空气老化之后的拉伸强度下降幅度较大；100%定伸应力不断上升，热油老化之后基本不变，热空气老化后有所上升，且TCY/S越多上升幅度越大；扯断伸长率先下降，然后保持不变，用量继续增大时，再次下降。总结得出，TCY/S用量在1/0.75附近时得到较大的拉伸强度，以及较好的定伸应力和扯断伸长率；TCY/S用量在0.6/0.45时，老化后拉伸强度保持率较好。

热油老化之后的质量变化率和体积变化率随着TCY/S用量增加而不断减小，说明硫化程度增大时胶料耐热油性能提高。

表7是ACM、NBR、ACM/NBR硫化胶物理机械性能的对比，发现共混胶各TCY/S用量时的力学性能均优于对应配方的纯ACM和NBR硫化胶的力学性能，共混胶既像NBR一样有较高的扯断伸长率，也保持了ACM较高的拉伸模量（具体见下文应力-应变分析），这些性能提升说明了按当前配方共混之后，ACM/NBR共混胶中两相分子链缠绕均匀，匹配较好，具有很好的工艺相容性。

图8是3#配方ACM/NBR以及纯ACM、纯NBR硫化胶拉伸过程中的应力-应变曲线，我们可以看出，拉伸过程中随着应变增大，当应变在25 mm以下时，各组的应力差距不大，应变继续增大时各组发生不同变化：一方面，ACM的应力快速增加，NBR相应力增加较慢，ACM/NBR共混胶应力增加速度介于二者之间；另一方面，ACM在应变小于60 mm时发生断裂，而NBR和ACMNBR共混胶均在较大的应变时才断裂。分析认为，ACM和NBR共混之后，两相的分子链相互缠绕，在宏观性能上既表现出了ACM相较好的模量，也表现出了NBR较好的韧性，从而使ACM/ NBR共混胶拥有比各自纯胶更大的拉伸强度。

图6 TCY/S用量对ACM/NBR硫化胶老化前后力学性能的影响

图7 TCY/S用量对ACM/NBR硫化胶热油老化后质量体积变化率的影响

图8 NBR、ACM以及ACM/NBR硫化胶应力—应变曲线

3 结论

（1）随着TCY/S用量增加，ACM/NBR共混胶整体硫化程度增大，硫化速度加快，用量继续增加时，增速变缓； ACM/NBR共混胶中NBR相交联密度不断增大，ACM相交联密度先增大，用量继续增大时保持不变。ACM/NBR共混胶中两相均有很好的交联密度，说明两相硫化程度均较好，硫化体系匹配较好；ACM/NBR硫化胶硬度和模量上升；扯断伸长率下降；拉伸强度先上升后下降，TCY/S用量1/0.75时达到最大值；热油老化之后的质量体积变化率不断下降；热空气和热油老化之后的拉伸强度较老化之前下降，而且TCY/S用量多的组分下降更多。

表7 ACM、NBR、ACM/NBR硫化胶的物理机械性能对比

（2）ACM/NBR共混胶与对应配方的纯ACM、纯NBR硫化胶相比，力学性能明显提升，尤其拉伸强度提升较大。说明当前体系下ACM/NBR共混有较好的工艺相容性。

[1] 谢长熊. 丙烯酸酯橡胶的性能和应用[J]. 合成材料老化与应用，2000，29（3）：28～30.

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[5] 山东化工学院橡胶工艺教研组. 丁腈橡胶加工和应用[M]. 北京：石油化学工业出版社，1978：198.

Effect of no ZnO S/TCY curing system on ACM/NBR blends performance

Effect of no ZnO S/TCY curing system on ACM/NBR blends performance

Yi Chenyang, Yi Jie, Deng Tao*
(School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Studied effects of the amount of TCY/S on ACM/NBR blends' curing characteristics、linking density of two phase、physical and mechanical properties with no ZnO. The results show that with the increase of the amount of TCT/S, vulcanization of ACM/NBR speeds up, the degree of cure increases; linking density of NBR phase increases, linking density of ACM phase fi rst increases and then stays unchanged, linking density of each phase in blends is substantially the same with the pure ACM and NBR; hardness and modulus of vulcanized rubber increases, elongation at break decreases, tensile strength first increases and then decreases, the tensile strength reach a maximum with TCY/S 1/0.75; tensile strength decreases after hot air and hot oil aging, and degree of declining is proportional to the amount of TCY/S, rate of mass and volume change decreases after hot oil aging; the mechanical properties of ACM/NBR blends are better than the ACM、NBR.

ACM; NBR; TCY; sulfi de; ZnO; blend; TCY; mechanical properties; crosslinking density

TQ333.7

1009-797X(2016)19-0067-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.19.012

（R-01）

衣晨阳（1992-），男，硕士研究生，主要从事聚合物共混改性及加工应用方面的研究。

2016-05-23