小桐子蛋白基胶黏剂的改性研究

2016-09-13吴志刚席雪冬沈高丽杜官本

西南林业大学学报 2016年1期

关键词：桐子耐水性胶合板

吴志刚　雷　洪　唐　棣　席雪冬　曹　明　沈高丽　杜官本

(1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；)

小桐子蛋白基胶黏剂的改性研究

吴志刚1，2雷洪1唐棣1席雪冬1曹明1沈高丽1杜官本1，2

(1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；)

在纯碱NaOH和混合碱(Ca(OH)2/NaOH)降解改性小桐子蛋白的基础上，选取交联剂甲醛对小桐子胶黏剂进行改性。结果表明：单纯碱NaOH处理小桐子制备的胶黏剂不具有耐水性，混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子蛋白胶黏剂具有一定的耐水性。胶黏剂的性能测试和DSC测试结果表明，无论是单纯碱NaOH，还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，其蛋白的降解程度有限，导致与后续的甲醛交联反应不理想。

小桐子；蛋白；碱处理；交联改性；胶合板

在木材工业中，以石化产品为原料制备的合成树脂胶黏剂占据主导地位。但随着石化产品价格的不断攀升和人们环保意识的不断增强，生物质胶黏剂的开发及应用逐渐引起人们的重视，并逐渐成为木材胶黏剂领域的重要发展趋势。大豆蛋白基胶黏剂是近年来生物质胶黏剂领域中的研究热点[1-4]，并取得了较多研究成果，部分地区已实现工业化应用[5-7]。

小桐子(Jatropha curcas)又名麻疯树，是最有潜力成为未来替代化石能源的能源树种，并被誉为“柴油树”，利用其提取小桐子油是当前小桐子利用的主要形式。1粒典型小桐子种子的主要成分为：6.20%水、18.0%蛋白质、38.0%油脂、17.00%碳水化合物、15.50%纤维、5.30%灰分[8]，因此，在小桐子的生物柴油提炼中，将不可避免地产生大量以蛋白质、纤维等为主要组成成分的小桐子饼粕副产物，随着生物柴油产业的不断发展，如何有效地利用或处理小桐子饼粕的问题亟待解决。利用富含蛋白质的小桐子饼粕制备木材胶黏剂有望成为解决这一问题的重要途径，HamarnehAI等和张世锋等证实了制备小桐子蛋白基胶黏剂的可行性，但相关研究总体较少[9-10]。

碱是蛋白质最为常见且最为有效的变性剂[11-12]，可以剪断分子长链，提高其溶解度，能使蛋白表面的极性和疏水基团明显增多，胶接强度和耐水性能得到提高。在碱处理改性蛋白质的基础上，再进行交联改性是目前改性蛋白基胶黏剂耐水性非常有效且实用的方法。交联剂可以在蛋白使用前直接与蛋白预解液共混使用，也可在蛋白解聚过程中添加。木材工业相关的各种醛类及衍生物如三羟甲基硝基甲烷、二羟甲基脲、戊二醛、醛化淀粉、脲醛树脂、羟甲基酚等也可用于大豆蛋白的交联反应[13]。用于蛋白降解改性最常用的碱性试剂为NaOH，但是使用强碱作为改性剂可以获得比较好的胶接强度和耐水性，但是很容易使木材变色，而单纯使用弱碱(如Ca(OH)2、硼砂、磷酸氢二钠)改性，可以得到无碱斑的胶黏剂，但是胶合强度较低。复合碱继承了两者的优点，可以对蛋白胶黏剂的胶合强度性能有一定的改善作用，同时也可以稳定蛋白质的结构和黏度，改善蛋白基胶黏剂的耐水性和活性期[14]。

本研究借鉴前期大豆蛋白胶黏剂的研发经验，选用小桐子饼粕粉为研究对象，主要探讨纯碱(NaOH)、混合碱(Ca(OH)2/NaOH)和甲醛交联剂对小桐子胶黏剂胶合强度和耐水性的影响，借助傅利叶红外光谱分析(FT-IR)和差式扫描量热仪(DSC)对小桐子胶黏剂的结构特点和热性能展开研究，以期为小桐子胶黏剂的后续改性工作奠定基础。

1　材料与方法

1.1试验材料

小桐子饼粕粉，云南神宇新能源有限公司，各组分含量分别为：蛋白质53.4%，油脂1.6%，碳水化合物35.6%，纤维3.4%，灰分6.1%。杨木(Populusspp．)单板：幅面300mm× 220mm，厚度1.5mm，含水率8%～10%，购自江苏。其他化学试剂，如NaOH、CaO、乙二醇、硅油等均为分析纯。

1.2小桐子蛋白胶黏剂的制备及性能测试

碱处理小桐子蛋白胶黏剂制备工艺：向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入水250g、8%碱、乙二醇1.6g、硅油10滴，加热至70 ℃后快速搅拌，加入小桐子蛋白粉80g，15min内升温至90 ℃，88 ～ 92 ℃温度下保温一段时间后，冷却放料。根据保温时间及不同碱处理(NaOH或混合碱Ca(OH)2/NaOH)得到不同试样。

小桐子蛋白粉-甲醛胶黏剂的制备工艺：在前述碱处理小桐子蛋白胶黏剂制备工艺的基础上，向体系中分别缓慢加入占绝干小桐子粉质量1.5%、3.0%、6.0%的37%甲醛溶液。并继续保温1h，冷却放料。

小桐子胶黏剂的pH、黏度及固体含量等性能测试方法参照GB/T14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检测方法》。

1.3胶合板制备及性能测试

在实验室中制备三层杨木胶合板，幅面为300mm× 220mm。热压工艺为：时间8min，温度160 ℃，压力1.5MPa，双面施胶量380g/m2。单板施胶流平后，闭口陈放15～ 20min后热压。

胶合板的性能测试主要涉及干状胶合强度及湿状胶合强度的测量。干状胶合强度的测试方法参照GB/T9846.7—2013《胶合板第7部分：试件的锯制》。本研究中的大豆蛋白胶黏剂耐水性能与胶合板标准尚有一定差距，因此，本研究参照GB/T9846.7—2004《普通胶合板检测规则》，对湿状剪切强度的测试方法作一定调整，测试时以将试样在沸水中浸泡10min后于室温下放置3～5min的剪切强度测试结果为准。

老婆这话的确是说到点子上了。谁让咱不占理的，就算她说的再难听的话咱也受着，何况我还得指望她给我做韭菜炒鸡蛋呢。

1.4仪器分析与表征

1.4.1粒径分析试样先溶于水，在离心除去水不溶物后进行粒径分析。测定仪器：纳米粒度仪ZetasizerNano。

1.4.2FT-IR分析各改性处理对小桐子基胶黏剂结构产生影响，因此，本研究对其固化产物作了FT-IR分析。将试样在160 ℃固化后，研磨成粉，将1mg样品与1gKBr混合，压片，在室温下阴干，使用Varian1000(美国)仪器进行红外光谱分析。

1.4.3DSC分析测定仪器：PerkinElmerDSC，德国NETZSCH；分析软件：PYRISTMVersion4.0；测试条件：氮气保护，测试温度范围20 ～ 200 ℃，升温速率15K/min。

2　结果与分析

2.1小桐子饼粕粉粒径分析

2.2碱处理对小桐子蛋白胶黏剂性能的影响

本研究选用NaOH和Ca(OH)2/NaOH2种碱处理方式，对小桐子蛋白粉进行降解处理，探讨不同碱处理时间(分别为2、3、4、5h)对小桐子胶黏剂的性能影响，结果见表1。

表1　NaOH或Ca(OH)2/NaOH处理时间对小桐子蛋白胶黏剂性能的影响

从表1可以看出，当纯碱NaOH处理小桐子蛋白时间较短时(2～3h)，由于小桐子蛋白质分子的降解和舒展，胶黏剂的黏度较大。继续延长处理时间，小桐子蛋白继续降解，黏度有所下降，但暴露的活性官能团使强度增加的幅度不及因小桐子蛋白分子降解而导致的强度下降幅度，因此,胶合板干状胶合强度有所下降。并且值得注意的是，胶合板湿状胶合强度为零，说明单纯碱NaOH处理小桐子制备的胶黏剂根本不具有耐水性。

当混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子蛋白时间为2h时，小桐子胶黏剂干状胶合强度较大，湿状胶合强度最好。随着反应时间的延长，小桐子胶黏剂的黏度、干状强度和湿状强度大体呈先增大后减小的趋势，但总体变化不大。Ca2+可以与降解后小桐子蛋白残基(羧基)反应而产生交联作用，若Ca2+加量过多或反应时间过长，蛋白质分子间将产生过度交联，过多的螯合物析出留在蛋白质分子表面，影响小桐子胶黏剂的流动性，导致胶黏剂在热压过程中渗透性变差，胶合强度也会降低[13]。随着处理时间延长，小桐子蛋白继续降解，暴露的活性官能团与Ca2+的交联作用使强度增加的幅度大于小桐子蛋白分子降解而导致的强度下降幅度，因此胶合板干状胶合强度有所增加。但当反应时间过长(5h)时，一方面蛋白质持续降解，另一方面活性官能团与Ca2+交联反应太过充分，反而使得胶合强度下降。值得注意的是，胶合板都有一定的湿状胶合强度，说明混合碱Ca(OH)2/NaOH处理小桐子制备的胶黏剂具有一定的耐水性，这与Ca2+和蛋白质生成的螯合物有关。

2.3甲醛对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响

单纯的蛋白基胶黏剂在通常情况下是不能直接使用的，它需要与其他的交联剂配合在一起使用才能满足一定的耐水性能和强度性能。蛋白基胶黏剂交联改性的实质就是实现蛋白分子之间在化学形式上的结合，这显然有利于其胶接强度的提高。同时，与未交联前氢键结合的形式相比，共价键的结合更有利于提高最终胶黏剂的耐水性能。本研究在NaOH或Ca(OH)2/NaOH处理小桐子蛋白的基础上，采用甲醛交联改性制备的小桐子胶黏剂，其性能特点见表2。

表2　不同甲醛添加量对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响

由表2可知，单纯碱NaOH处理小桐子基础上，经甲醛交联改性制备的小桐子胶黏剂干状强度有所提高，但依然不具有耐水性；混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，经甲醛交联改性制备的胶黏剂，干状强度有一定程度的降低，耐水性却变化不大。由此可以推断，无论是单纯碱NaOH还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，小桐子蛋白的降解有限，与交联剂反应不是很理想。出现上述结果的原因可能是：1)小桐子饼粕粉粒径分布较宽且平均粒径较大，导致小桐子降解不充分；2)小桐子饼粕中含有的杂质(纤维素等)影响其蛋白质的溶解性和接触碱的可及度，所以碱改性小桐子蛋白的效果不好。按照以往NaOH降解改性大豆蛋白的经验，足够NaOH降解大豆蛋白时，随着时间的增加，蛋白降解液黏度降低的非常明显[16-18]。但NaOH处理小桐子蛋白时，随着时间延长至5h，小桐子胶黏剂的黏度有所降低，但幅度有限。由此说明，小桐子粒径大小不是影响小桐子蛋白降解的主要因素。结合前述的结果，无论是单纯碱NaOH还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，小桐子蛋白降解有限的原因更有可能与小桐子中所含的杂质有关。后续对小桐子的碱降解改性研究，应该注意对小桐子蛋白原料进行处理或提纯。

2.4小桐子蛋白胶黏剂的FT-IR分析

小桐子胶黏剂FT-IR图见图1。

小桐子蛋白和大豆蛋白所含的氨基酸种类差不多，具有相似的红外光谱吸收峰。波数在3 400cm-1左右的宽吸收峰为N-H和O-H伸缩振动吸收峰，波数2 900cm-1左右的是蛋白质中亚甲基的吸收峰。波数在1 250～1 700cm-1为大豆蛋白红外光谱特征吸收峰谱带，波数1 600～1 700cm-1是酰胺Ⅰ谱带区，属于酰胺键上的C=O伸缩峰；1 500～1 600cm-1是酰胺Ⅱ谱带区，为酰胺键上N-H弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰的偶合峰；波数1 250cm-1左右是酰胺Ⅲ谱带区，属于酰胺键上的C-N伸缩振动峰。波数1 390cm-1是-COOH的特征峰，1 055cm-1为二硫键或者伯醇吸收带[19-20]。

碱NaOH处理小桐子蛋白和混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理的小桐子蛋白两者红外光谱谱型基本一致，可能是强碱NaOH或混合碱(Ca(OH)2/NaOH)对纯小桐子的蛋白降解都不是很理想。未处理的小桐子蛋白与碱处理的小桐子蛋白相比，前后的红外光谱图特征峰的变化主要发生在酰胺Ⅱ谱带区，波数为1 241.75cm-1处的C-N伸缩和波数为1 541.43cm-1处的N-H面内弯曲振动。此外，碱改性小桐蛋白的谱图与未改性的谱图相比，各酰胺谱带也发生了不同程度的蓝移，这可能是具有两性的蛋白质在碱的作用下也发生了的诱导效应。在碱NaOH改性小桐子蛋白和混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理的小桐子蛋白基础上，加入交联剂甲醛前后，红外图谱形状任变化不大。可能的原因是：1)无论是强碱NaOH还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)对小桐子蛋白的降解很不明显，导致能与甲醛的反应活性点或者活性官能很少；2)在此环境下降解出来的氨基、羧基等活性基团反应性减弱，不能与交联剂甲醛很好的交联。对比a、b、c曲线可以发现，b、c曲线酰胺带特征峰还是有所增强的。

2.5小桐子蛋白胶黏剂的DSC分析

小桐子胶黏剂DSC图见图2。

小桐子蛋白分子中的主要连接方式包括肽键、盐键、二硫键、氢键等。对小桐子蛋白进行DSC测试，蛋白质二硫键在断裂时，低温区(60～90 ℃)会出现一个放热峰[21-22]。由图2可以看出，本研究制备的小桐子蛋白胶黏剂均在100 ℃附近出现仅有的1个特征峰，这可能是小桐子蛋白二硫键断裂和水分蒸发叠合在一起的放热峰。在高温区，均没有出现明显的放热峰，说明降解后小桐子基胶黏剂与交联剂的交联反应不太理想。由此也印证了前面的结论，无论是单纯碱NaOH，还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，小桐子蛋白的降解有限，与交联剂反应不理想。

3　结　论

1) 单纯碱NaOH处理小桐子制备的胶黏剂根本不具有耐水性；混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子蛋白，Ca2+可以与降解后小桐子蛋白残基(羧基)反应而产生交联作用，制备的小桐子胶黏剂具有一定的耐水性。

2) 小桐子饼粕中含有的杂质(纤维素等)影响其蛋白质的溶解性和接触碱的可及度，无论是单纯碱NaOH还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，小桐子蛋白的降解程度有限，从而导致与后续的甲醛交联反应不理想。

3)DSC测试结果表明，无论是在单纯碱NaOH还是在混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子，交联剂甲醛加入后没有明显的反应放热峰。由此也证实，无论是单纯碱NaOH还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理，小桐子蛋白的降解有限，与交联剂反应不理想。

4) 后续对小桐子的碱降解改性研究，应该注意对小桐子蛋白原料进行处理或者提纯。

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(责任编辑曹龙)

Modification Research of Jatropha curcas Protein-Based Adhesive

Wu Zhigang1，2, Lei Hong1, Tang Di1, Xi Xuedong1, Cao Ming1, Shen Gaoli1, Du Guanben1，2

(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province， Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224，China;2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

FormaldehydewasusedascrosslinkertomodifyJatropha curcas.proteinbasedonalkalitreatment(NaOHandCa(OH)2/NaOH).TheresultsshowedthatJatropha curcasprotein-basedadhesivebyNaOHtreatmenthadnowaterresistance,whileJatropha curcasprotein-basedadhesivebyCa(OH)2/NaOHtreatmenthadsomedegreeofwaterresistance.PerformanceandDSCtestresultsshowedthatwhetherpurealkaliNaOH,ormixedalkaliCa(OH)2/NaOHtreatment,degradationdegreeofJatropha curcasproteinwaslimited,whichresultedtosubsequentlypoorcross-linkingreactionbetweendegradationJatropha curcasproteinandformaldehyde.

Jatropha curcas ;protein;alkalitreatment;cross-linker;plywood