李 睿， 樊婷婷， 屈相龙， 董高云， 李佳佳，李 夏， 宋雨欣， 赵鑫萌， 李 想

首都师范大学化学系， 北京 100048

3,4-噻吩二羧酸、 1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

李 睿， 樊婷婷， 屈相龙， 董高云， 李佳佳，李 夏*， 宋雨欣， 赵鑫萌， 李 想

首都师范大学化学系， 北京 100048

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H2tdc)， 1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)， 并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构， 配合物1-3为双核分子。 每个金属离子周围有2个3,4-tdc， 1个3,4-Htdc， 1个phen和2个配位水分子， 配位数为9。 配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光， 其荧光发射光谱， 在619和545 nm出现最大发射峰， 分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D0→7F2和Tb(Ⅲ)离子的5D4→7F5跃迁。 配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。 不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响， 基于荧光猝灭机理， 配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。

稀土配合物； 3,4-噻吩二羧酸； 晶体结构； 荧光

引 言

镧系金属有机框架化合物(Ln-MOFs)因为中心稀土离子含有能级相近且未充满的4f电子， 使其在光、 电、 磁等方面具有独特的性质[1-6]。 近几年来， Ln-MOFs因其良好的发光性质可作为荧光探针在生物和化学检测中的应用受到了研究者的关注[7-8]。 稀土离子中， Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)均拥有自己的特征发射， 分别在619 nm(5D4→7F2)和545 nm(5D4→7F5)处有最大发射峰， 紫外灯下显现出红光和绿光。 Eu-MOF/Tb-MOF也因其较高的光灵敏性和稳定性以及较长的荧光寿命使其被广泛应用于生物小分子、 化学小分子、 阴阳离子等领域的检测[9-11]， 使得Ln-MOFs在生物和环境检测等方面有较好研究前景[12]。 配合物的结构和性质与所选配体有着密切的联系， 合理的选择有机羧酸配体有助于获得结构新颖、 性质独特的配合物[13-14]。 刚性的含氧羧酸配体3,4-噻吩二羧酸(3,4-H2tdc)作为多齿配体不仅包含富电子五元环， 而且能通过不同的配位模式与稀土离子相连[15]， 有利于形成结构多样， 性质优良的金属有机配合物材料。 刚性含氮配体1,10-邻菲罗啉(phen)是一种含有三个相连苯环的超π-共轭体系， 电子离域程度较高， 它能够与镧系金属离子螯合配位形成稳定的五元环， 并能将所吸收的能量高效传递给相连的稀土离子而促进其发光[16-17]。 研究中以3,4-H2tdc为第一配体， phen为第二配体， 通过水热法合成出三种结构相同的配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)， 并对其结构、 荧光性质、 热稳定性进行讨论， 利用配合物1作为荧光探针对小分子溶剂进行检测， 结果表明， 配合物1能够选择性的检测硝基苯污染物分子。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

3,4-H2tdc， phen均为分析纯试剂。 Ln(NO3)3·6H2O 由纯度为99.99%的Ln2O3与浓硝酸反应制得。

通过Elementar Vario EL元素分析仪测定配合物中C， H和N元素的含量。 采用Bruker Tensor37红外光谱仪， 溴化钾压片， 在4 000～400 cm-1范围内描面配合物的红外光谱。 通过日立F-7000型荧光仪在室温测得固体配体、 配合物及液体荧光光谱。 DTG-60AH差热分析仪， 空气气氛， 氧化铝作参比， 以10 ℃·min-1的升温至800 ℃得到配合物的热稳定性。

1.2 配合物的合成

称取Ln(NO3)3·6H2O(0.1 mmnol)(Ln=Eu 1， Gd 2， Tb 3)， 3,4-H2tdc(0.2 mmnol)， phen(0.1 mmol)， 10 mL蒸馏水和0.3 mL氢氧化钠溶液(1 mol·L-1)在25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 140 ℃下加热3天后冷却至室温， 过滤得到淡黄色块状晶体配合物1。 分子式为C48H34O20N4S4Eu2(M=1 418.95)。 元素分析理论值： C, 40.59; H, 2.67; N, 3.94%； 实测值： C, 40.84; H, 2.58; N, 4.07%。 红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)： 3 411(s), 3 091(s), 1 633(s), 1 577(vs), 1 557(vs), 1 517(vs), 1 447(vs), 1 424(vs), 1 345(m), 1 172(s), 1 055(s), 851(m), 799(m), 775(m), 731(m), 637(m)。 配合物2， 分子式为C48H34O20N4S4Gd2(M=1 429.53)。 元素分析理论值： C, 40.29; H, 2.39; N, 3.92； 实测值： C, 40.77; H, 2.45; N, 3.87%。 红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)： 3 401(s), 3 091(s), 1 633(s), 1 577(vs), 1 556(vs), 1 517(vs), 1 447(vs), 1 423(vs), 1 346(m), 1 172(s), 1 015(s), 851(m), 800(m), 775(m), 731(m), 637(m)。 配合物3， 分子式为C48H34O20N4S4Tb2(M=1 430.86)。 元素分析理论值： C, 40.25; H, 2.37; N, 3.91%； 实测值： C, 40.76; H, 2.42; N, 3.94%。 红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)： 3 405(s), 3 077(s), 1 631(s), 1 577(vs), 1 517(vs), 1 448(vs), 1 426(vs), 1 346(m), 1 173(s), 1 055(s), 853(m), 801(m), 776(m), 731(m), 634(m)。

1.3 配合物晶体结构的测定

通过Bruker Smart ApexⅡ CCD X-射线单晶衍射仪检测得到配合物1-3结构。 选取大小适宜的配合物单晶， 经过MoKα(λ=0.071 073 nm)辐射作为衍射光源来收集衍射点。 晶体结构通过SHELXL-97程序解出， 理论加氢方法确定氢原子， 并对非氢原子和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)的结构相同。 以配合物1为例， 描述其结构。 配合物1为三斜晶系， 属于Pī空间群。a=1.008 74(9)nm,b= 1.064 76(9)nm,c=1.177 82(10)nm,α=94.458(2)°,β=99.001 0(10)°,γ=101.548(2)°,V=1.216 39(18)nm3配合物1为9配位， [EuO6N2]为扭曲的反四方棱柱。 配合物1为双核分子， 其中包括2个Eu(Ⅲ)离子， 2个3,4-Htdc， 2个3,4-tdc， 2个phen和4个配位水分子。 在配合物1中， 3,4-tdc存在两种配位模式： 一为脱去全部质子， 作为桥连配体桥联两个Eu(Ⅲ)(μ1∶η1η1/μ1∶η1η1)； 二为仅脱去一个羧酸根中的质子， 作为端基与Eu(Ⅲ)相连(μ1∶η1η1/μ1∶η1η0)。 每个Eu(Ⅲ)周围有2个桥连配位的3,4-tdc和1个端基的3,4-Htdc， 1个phen和2个配位水分子(图1)。 其中四个氧原子来自桥联的3,4-tdc(O7， O8， O9A， O10A)， 一个氧原子来自端基3,4-Htdc(O2)， 两个氮原子来自phen(N1， N2)， 两个氧原子来自配位水分子(O5， O6)。 由于3,4-Htdc中含有未脱去质子， 且phen为端基配体， 阻止了配合物1结构的进一步延伸。 Eu—O键和Eu—N键的范围分别为0.236 4～0.253 4和0.257 1～0.263 5 nm。 分子通过氢键作用连成三维的超分子结构。 对比Ln—O和Ln—N的平均键长发现Eu—O(0.245 4 nm)>Gd—O(0.244 4 nm)>Tb—O(0.242 9 nm)； Eu—N(0.260 3 nm)>Gd—O(0.258 9 nm)>Tb—O(0.257 0 nm)， 随着配合物中心原子序数的逐渐增大， Ln(Ⅲ)—O和Ln(Ⅲ)—N的键长逐渐减小， 符合镧系收缩规律。

配合物在室温空气中是稳定的。 通过热重分析得到了配合物1-3由室温到800 ℃的热重曲线， 所有的配合物都表现出相似的热分解行为。 配合物的热分解过程均分步进行。 配合物在219～231 ℃时发生第一步分解， 失去全部配位水， 失重率分别为： 5.10%， 5.08%， 5.06%， 理论值分别为： 5.07%， 5.04%， 5.02%。 随着温度升高， 配合物进一步分解， 直至570～600 ℃， 配合物完全分解。 分别得到Eu2O3， Gd2O3， Tb4O7， 总失重率为： 72.45%， 71.60%， 70.67%(理论值为： 75.19%， 74.63%， 73.91%)。

图1 配合物1的双核分子结构

2.2 配合物的荧光性质

在室温下测得配体3,4-H2tdc， phen以及配合物1-3的激发和发射光谱。 配体和配合物2的发射光谱(图2)。 在配体的发射光谱中， 3,4-H2tdc和phen在406 nm(λex=374 nm)和380 nm(λex=277 nm)处有最大发射。 配合物2的中心离子Gd(Ⅲ)的最低激发态6P7/2所处能级较高， 无法观测其特征荧光。 当激发波长为374 nm时， 在425 nm处观察到一宽峰， 与配体的发射光谱相比较发生Δλ=19 nm的红移， 峰明显增强。 发射波长为619 nm时， 得到配合物1的激发光谱(图3a)。 在200～360 nm处出现一宽峰， 对应于配体的π→π*跃迁。 在376， 396， 416， 466和537 nm存在五个窄峰， 是由于Eu(Ⅲ)基态7F0到激发态5G2, 4-6，5L6，5D3，5D2和5D1跃迁产生。 当最大激发波长为329 nm时， 配合物在581， 594， 619， 652， 692 nm出现5个窄峰， 分别对应Eu(Ⅲ)离子5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4能级跃迁。 其中， 在619 nm(5D0→7F2)的发射峰最强， 因此配合物在紫外灯下显红光。 在发射光谱中， 配体宽峰消失， 说明配体有效地将能量传递给金属离子， 从而敏化了Eu(Ⅲ)的荧光。 以545 nm为发射波长， 得到配合物3的激发光谱[图3(b)]。 在200～350 nm观察到有一强而宽的配体峰， 分别在370(7F6→5D2)， 380(7F6→5D3)， 488 nm(7F6→5D4)有三个较弱的窄带峰， 这是由金属离子f—f电子跃迁产生的。 在激发波长为343 nm处激发得到配合物3的发射光谱。 在491， 545， 586， 623 nm处出现四个窄峰， 分别对应

图2 3,4-H2tdc(a,λex=374 nm)， phen(b,λex=277 nm)和配合物2(c,λex=374 nm)的发射光谱

Fig.2 Emission spectra of 3,4-H2tdc(a,λex=374 nm)， phen(b,λex=277 nm) and complex 2 (c,λex=374 nm)

图3 配合物1(a)和配合物3(b)的激发光谱和发射光谱

Tb(Ⅲ)5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3的能级跃迁[图3(b)]。

为了探讨配合物在小分子检测中的潜在应用， 我们将2.5 mg配合物1分散在5 mL不同的溶剂中(二氯甲烷、 乙腈、 苯、 四氢呋喃、 乙醇、 氯仿、 三乙胺、 甲醛、 二甲苯、 吡啶、 甲醇、 DMF、 水、 丙酮、 硝基苯， 共15种)， 超声30 min， 老化2天。 以激发波长329 nm测得各液体发射荧光(图4)。 对比619 nm(5D0→7F2)的激发峰强度发现， 配合物1分散在二氯甲烷、 乙腈、 苯、 四氢呋喃、 乙醇、 氯仿、 三乙胺发射出较强的荧光， 在甲醛、 二甲苯、 吡啶、 甲醇、 DMF、 水中发射出中等强度的荧光， 然而在丙酮和硝基苯表现出荧光猝灭。 然而， 配合物1分散在硝基苯溶液中时表现出完全的荧光猝灭现象。 这是可能因为硝基的吸电子作用导致的。 观察图4(a)发现在330～400 nm处出现了一系列

图4 配合物1的发射光谱

(a)： 分散在不同溶剂中(λex=320 nm)；

(b): 619 nm (5D0→7F2)处的发射强度

Fig.4 Emission spectra of the complex 1

(a)： Immersing in different solvents (λex=329 nm); (b)： The 619 nm (5D0→7F2) transition intensities

图5

(a)： Immersing in different concentration of nitrobenzene (λex=329 nm); (b) The 619 nm (5D0→7F2) transition intensities

宽峰， 尤其以二甲苯的溶液最为突出， 其配体峰强于Eu(Ⅲ)离子的特征锋， 这可能是由于溶剂与配合物的相互作用阻碍了配体到金属的能量传递， 从而使得Eu(Ⅲ)的荧光减弱。 对硝基苯检测限做了进一步探讨(图5)。 将硝基苯分散在乙醇中， 配成不同浓度的硝基苯/乙醇溶液， 实验结果表明， 当硝基苯浓度为200 mg·L-1时， 荧光强度降低44.5%， 当硝基苯浓度增大至600 mg·L-1， 荧光强度降低了98.0%， 荧光几乎完全猝灭。 可能的机理为： 硝基芳香化合物硝基苯与给电子性质的主体相互作用， 使吸收的能量从主体激发态转移到硝基苯客体分子， 从而导致荧光猝灭[11]。 因此， 配合物1可用作环境污染物硝基苯的检测。

3 结 论

以3,4-H2tdc为第一配体， phen为第二配体， 通过水热法合成了三个双核结构的配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)。 配合物1-3均表现出较好的热稳定性， 对配合物的荧光性质进行了讨论， 配合物1和3具有稀土离子的特征发射， 分别在619 nm(5D0→7F2)和545 nm(5D4→7F5)处有最大特征发射峰。 配合物3在425 nm的宽峰归属为配体的发射峰。 继续探讨不同溶剂对配合物1的荧光产生影响， 结果显示， 有机污染物硝基苯能选择性猝灭配合物1的荧光， 硝基苯浓度为600 mg·L-1时荧光强度下降98%， 几乎完全猝灭。 因此， 配合物1在选择性检测硝基苯方面具有潜在的应用前景。

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*Corresponding author

Fluorescence Properties and the Detection of Nitrobenzene of Lanthanides Complex with 3,4-Thiophenedicarboxylic Acid and 1,10 Phenanthroline

LI Rui, FAN Ting-ting, QU Xiang-long, DONG Gao-yun, LI Jia-jia, LI Xia*, SONG Yu-xin, ZHAO Xin-meng, LI Xiang

Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China

3,4-thiophenedicarboxylic acid (3,4-H2tdc) as the first ligand, 1,10-phenanthroline (phen) as the auxiliary ligand, three complexes Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3) were synthesized with hydrothermal method. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that complexes 1-3 were isostructural crystallize and both of complexes are binuclear molecules. In the complexes 1-3, the coordination number is nine. Each metal is bound to two 3, 4-tdc ligand, one 3,4-Htdc ligand, one phen and two water molecule. Complexes 1 and 3 display the red and green light under UV lamp, corresponding the characteristic peaks from 619 nm (5D0→7F2) and 545 nm (5D4→7F5). Complex 2 expresses a broad band at 425 nm is attributed toπ*→πtransition. Furthermore, under the excitation wavelength of 329 nm, the effects of different solvents on complex 1 was discussed and complex 1 could be a potential luminescent probe for detecting nitrobenzene through fluorescence quenching mechanism.

Lanthanide complexes; 3,4-thiophenedicarboxylic acid; Crystal structure; Luminescence

Sep. 8, 2015; accepted Jan. 5, 2016)

2015-09-08，

2016-01-05

国家自然科学基金项目(21471104)资助

李 睿， 女， 1991年生， 首都师范大学化学系硕士研究生 e-mail: 442328098@qq.com *通讯联系人 e-mail: xiali@cnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2522-05