王文静， 丁喜峰, 孙 鑫， 朱二旷， 李兴元， 张红梅， 郭得峰， 陈海良

1. 燕山大学理学院实验中心， 河北 秦皇岛 066004

2. 燕山大学理学院物理系， 河北 秦皇岛 066004

闪烁体Y2SiO5∶Ce的发光特性

王文静1， 丁喜峰2*, 孙 鑫1， 朱二旷1， 李兴元1， 张红梅1， 郭得峰2， 陈海良1

1. 燕山大学理学院实验中心， 河北 秦皇岛 066004

2. 燕山大学理学院物理系， 河北 秦皇岛 066004

Y2SiO5∶Ce3+(YSO∶Ce)具有高密度、 不吸潮以及良好的光输出和快速衰减的特性， 是一种重要的闪烁材料。 研究采用高温固相法制备Y2SiO5∶Ce3+0.2%(YSO∶Ce)。 在低温及室温下， 对闪烁体YSO∶Ce的时间分辨发射光谱、 激发光谱以及衰减曲线进行了测量和分析。 YSO∶Ce主要有两类发射， 一是晶体的缺陷发射， 发射中心在320 nm； 二是掺杂的Ce3+的5d→4f发射， 发射中心在440 nm。 只有当激发能量(Ex)大于材料带隙宽度(Eg)时才能够激发出晶体缺陷发射， 对应慢速的激发发射过程， 且低温时发射强度较大， 当温度升高时有温度猝灭， 在室温下时间分辨发射光谱中几乎观察不到晶体缺陷发射。 对于发射中心位于440 nm Ce3+的5d→4f能级发射， 在60～300 nm范围内能够观察到多个激发峰， 其中能量小于材料禁带宽度的激发是属于Ce3+5d能级的直接激发带， 对应快速的激发发射过程。 在低温时能够观测到发光中心位于392和426 nm分立的发射峰， 对应Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)的发射。 当温度升高到室温时， 光谱宽化， 无法观测到分立的发射峰。 在温度200和300 K时， 当激发光的能量大于带隙宽度， 衰减曲线有明显的上升沿， 说明有能量传递给Ce3+。

闪烁体； 稀土离子； 硅酸钇； 发射光谱； 激发光谱； 光谱特性

引 言

在高能物理探测中， 需要使用闪烁体材料[1-2]。 这些能量很高的射线， 会使基质激发， 能量存在基质内， 经过一定的弛豫时间传递到发光中心。 稀土Ce3+， Pr3+， Nd3+等离子掺杂的一些材料会在可见光、 紫外或真空紫外波段产生宽带的4fn-15d→4fn发射， 这些发射是宇称允许的跃迁， 有较大的发射强度和快速的衰减时间。 因此， 这些材料做为新一代的闪烁体材料被研究和应用[3-4]。 本文主要以闪烁体材料Y2SiO5∶Ce3+0.2%为研究对象[5-7]， 通过测量在低温及室温下的发射光谱， 激发光谱以及衰减曲线， 分析材料经高能激发后的发光过程及能量传递过程， 总结影响发光的因素， 进而提高闪烁体材料性能[8-11]。

1 实验部分

1.1 样品

Y2SiO5∶Ce3+0.2%合成是采用高温固相法进行[12-13]， 原料为Y2O3(纯度5N)， SiO2(纯度4N)和CeO2(纯度4N)。 烧结过程为： 按化学计量比称取Y2O3， SiO2和CeO2， 同时以H3BO3和BaF2作为助熔剂， 把所有料放入刚玉研钵中研磨30 min后过200目尼龙筛， 再放入刚玉研钵中研磨30 min， 然后装入刚玉坩埚中， 在氮氢混合气(N2∶H2=3∶1)中烧结3 h， 烧结后的粉坯进行研磨， 然后测试光谱。

1.2 样品的表征

样品的物相和纯度用X射线衍射仪表征(Philips PW1729X)， 衍射仪的辐射源为CuΚα。 经过X射线表征， 样品为纯相。 真空紫外光谱(UVU)在德国Hamburg同步辐射加速器DESY的SuperLumi Station获得， 实验站衰减测量系统的时间分辩率是50 ps， 激发能量为5～25 eV(相当于波长50～250 nm)。 时间分辨光谱有三个窗口， 分别为积分窗口、 快速窗口和慢速窗口。 同步辐射激发光的光束周期为200 ns， 其中积分窗口是对整个时间段的积分(约174和26 ns为仪器的响应时间)。 快速窗口对发光信号的前15 ns积分(即26～41 ns)， 慢速窗口对发光信号的后62 ns积分(即138～200 ns)。 需要说明的是， 慢速发光过程会对快速窗口产生影响， 而快速发光过程(寿命小于15 ns)不会对慢速窗口产生影响， 但衰减寿命大于15 ns的快速发光也会对慢速窗口产生较小影响。

2 结果与讨论

图1为YSO∶Ce在8 K(液氮中)和300 K的时间分辨发射光谱， 激发波长为160 nm， 大于Y2SiO5的禁带宽度能量(Eg=6.14 eV， 相当于202 nm)。 在8 K时， 可以从图1(a)中观察到， 发射光谱有3个发射峰， 分别位于320， 392和426 nm。 中心位于392和426 nm的发射峰(波数分别为25 516.2和23 474.2 cm-1)， 波数差为2 042.0 cm-1， 对应于Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)发射[14-15]。 而中心位于320 nm的发射峰属于晶体的缺陷发射， 后边将有进一步的讨论和分析。 当温度上升到300 K时， 见图1(b)， 中心位于320 nm的发射发生温度猝灭， 观测不到。 Ce3+的5d→4f的发射增强， 光谱宽化， 使得低温时分立的发射峰不再能够明显的区分开。

图1 YSO∶Ce在8和300 K时的发射光谱(激发波长160 nm)

图2是样品YSO∶Ce在温度8 K下的时间分辨发射光谱， 激发波长300 nm， 小于带隙宽度。 从图2中观察不到中

图2 YSO∶Ce在8 K时的发射光谱(激发波长300 nm)

心位于320 nm的发射峰。 图2中能够观察到中心位于392和426 nm的两个发射峰， 分别属于晶体YSO∶Ce中Ce3+的5d→2F7/2， 5d→2F5/2的能级跃迁， 这与从图1(a)中得到的结果一致。

图3是样品YSO∶Ce在8和300 K时的时间分辨激发光谱， 发射波长为320 nm。 从图3(a, b)中可以看出， 50～200 nm范围的激发是属于基质激发带。 在200～300 nm之间则观察不到激发峰的存在。 即当激发光的波长小于200 nm(激发能量大于样品的禁带宽度)， 才能够激发发射出中心位于320 nm的光。 并且从图3(a, b)的对比看出， 低温时， 320 nm的发射光强度大， 高温时， 发生温度猝灭， 发光强度大大降低， 与图1得到的结果一致。

图3 YSO∶Ce在8和300 K时的激发光谱(发射波长320 nm)

图4 YSO∶Ce在8和300 K时的激发光谱(发射波长440 nm)

图4是样品YSO∶Ce在8和300 K的时间分辨激发光谱， 发射波长为440 nm。 快窗口中位于227， 262和300 nm处的激发峰是Ce3+5d组态的直接吸收峰， 在慢窗口中同样的位置几乎观察不到这些激发峰， 其激发过程是快速过程。 在50～200 nm范围的激发是属于基质激发带， 其激发同样具有快速过程和慢速过程， 这和发射光谱一致(见图1)。 在300 K时， 样品的激发光谱与8 K时的激发光谱具有相似性。

图5是样品YSO∶Ce在不同温度下， 激发波长160 nm， 发射波长为320 nm的衰减曲线。 320 nm的发射属于基质的缺陷发射， 缺陷发射一般属于慢速发射过程。 从图5可以看出， 衰减曲线近似双指数函数， 分两段， 即快速过程和慢速过程。 快速过程很短暂， 主要是慢速过程。 低温时快速、 慢速衰减的衰减常数(寿命)较大， 温度升高衰减常数变小。 在图3的激发光谱中300 K时还能够观察到320 nm的发射， 但强度比8 K时大大降低， 而在图1的发射光谱中8 K时能够观察到320 nm的发射， 300 K时则观察不到。 主要因为低温时， 320 nm的发射较强， 440 nm的发射较弱。 温度升高时320 nm的发射伴随温度猝灭， 强度减弱， 而440 nm的发射增强。 在发射光谱中， 见图1(b)， 由于440 nm的发射强度相对于320 nm的发射太大， 所以观察不到320 nm的发射。

图5 YSO∶Ce在不同温度下的衰减曲线

Fig.5 Decay curve of YSO∶Ce3+at different temperature (excitation wavelength 160 nm, emission wavelength 320 nm)

图6是样品YSO∶Ce在不同温度， 不同激发波长Ce3+5d发射的衰减曲线， 发射波长440 nm。 曲线1, 2, 3, 5的激发波长是160 nm(大于基质带隙的能量)， 温度8 K时的衰减曲线(曲线1)近似双指数衰减， 分快、 慢2个衰减过程。 从曲线1, 2, 3, 5可以看出， 随着温度的升高寿命减小。 当温度200和300 K时， 衰减曲线(曲线3, 5)有明显的上升沿， 说明有能量传递的过程。 除上升沿外， 衰减曲线呈双指数衰减。

图6 YSO∶Ce在不同温度下的衰减曲线

曲线4和曲线6是200和300 K时激发波长为262 nm的衰减曲线， 曲线呈单指数衰减， 曲线没有上升沿。 与曲线3和曲线5比较， 在相同温度下， 激发能量小于带隙的激发， 寿命更短， 衰减更快。

图7是样品Y2SiO5∶Ce3+0.2%中电子经过高能激发后回到基态的示意图。 图中经a过程， 价带电子被高能真空紫外光激发到导带， 经过快速的弛豫过程b， 到达导带底部， 再经过无辐射的弛豫过程c、 d到达晶体缺陷能级以及Ce3+的5d组态能级， 最后导致过程f和h， 即光的发射过程。

闪烁体Y2SiO5： Ce3+0.2%主要有两类发射峰， 一类是Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)的发射， 发光中心约在440 nm， 即过程h； 另一类是晶体缺陷导致发光， 发光中心约在320 nm, 即过程f。

图7 高能真空紫外光激发下YSO∶Ce中电子跃迁过程示意图

Fig.7 Schematic diagram of electronic transition process in YSO∶Ce under the excitation of high-energy vacuum ultra-violet

由图1可以看出温度8 K下， 激发光波长为160 nm时， 能够观察到晶体缺陷发射(中心320 nm)以及Ce3+的5d→4f发射， 发射中心在392和426 nm， 分别对应Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2的能级跃迁。 当激发光波长为300 nm时(见图2)， 晶体缺陷发射观察不到， 只能观察到Ce3+的5d发射。 温度300 K时， 晶体缺陷发射发生温度猝灭， 在图1(b)中几乎观察不到中心位于320 nm的发射， 在图3(b)中可以观察到320 nm的发射， 发射强度比8 K时下降幅度很大。 对于Ce3+的5d发射， 低温时可以观测到Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2对应的两个波峰， 当温度升高时， 发光强度增加， 光谱宽化， 只能观测到一个中心位于约440 nm的发光峰。

对于闪烁体YSO∶Ce的两类发射， 当激发光波长160 nm时， 电子从价带跃迁到导带后， 经过快速的弛豫过程到达导带底， 再经过无辐射弛豫过程到缺陷发光中心和Ce3+的5d能级， 最后跃迁到4f能级导致发光。 导带电子和价带空穴的弛豫过程是超快速过程， 这导致Ce3+的5d发射过程主要是快速过程， 但这个过程也包含一定成分的慢速过程， 这从图1和图4的时间分辨发射、 激发光谱的快、 慢窗口可以看出。 这一点从图6中对应的衰减曲线中也可以观察到， 对应的衰减曲线呈双指数衰减。 导致这一现象的原因可能是晶体缺陷的影响， 即o过程。 当激发波长能量小于带隙宽度时， 只有Ce3+的5d发射， 并且只能在快速窗口观察到激发峰， 见图4， 说明这一过程是快速激发发射过程， 是电子受激发直接跃迁到Ce3+的5d能态后， 电子经过快速过程弛豫到能带底部， 再由Ce3+的5d→4f的发射。

从衰减的寿命来看(见图5和图6)， Ce3+的5d发射寿命更短， 而晶体缺陷发射寿命较长， 理论上晶体的缺陷发射一般对应的是慢速发射过程， 实验结果与理论是一致的。 晶体缺陷的发射随温度的升高发生温度猝灭， 这从图1(b)， 图3(b)和图5中可以看出， 图1(b)发射光谱中几乎观察不到缺陷中心的发射， 晶体中的一部分缺陷中心的电子从晶体的缺陷中心跃迁到Ce3+的5d能级， 即图7的过程o， 这一点可以从图6的衰减曲线3和曲线5看出， 衰减曲线最初有个明显的上升沿， 说明有能量传递给Ce3+， 而只有激发光的能量大于材料带隙宽度时才有能量传递。 同时， 还有一部分缺陷中心的电子可能被晶体的猝灭中心俘获， 以无辐射跃迁的形式到达基态， 即过程q。

3 结 论

当激发光的能量大于材料带隙宽度时才能够观察到晶体的缺陷发射， 低温时发射强度较大， 高温时有温度猝灭。

掺杂的Ce3+的5d能级发射， 低温时能够观察到5d→2F5/2， 5d→2F7/2两个发射峰， 高温时发射强度增加， 光谱宽化， 两个分立的发射峰变得不再明显。 当激发能量大于带隙宽度， 温度在200和300 K时， 能够观察到有能量传递给Ce3+， 分析是缺陷中心传递能量给Ce3+。 由低温到高温， Ce3+激发态的寿命延长。

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[15] Seema Shinde, Manoranjan Ghosh, Singh S G, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 592: 12.

*Corresponding author

Luminescence Characteristics of Scintillator Y2SiO5∶Ce

WANG Wen-jing1, DING Xi-feng2*, SUN Xin1, ZHU Er-kuang1, LI Xing-yuan1, ZHANG Hong-mei1, GUO De-feng2,CHEN Hai-liang1

1. Experimental Center, Science College, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

2. Physics Department, Science College, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

Cerium doped Y2SiO5(YSO) is an important scintillator material due to its high density, non-hygroscopic, excellent light output and fast decay time nature. in the paper, Y2SiO5∶Ce3+0.2%(YSO∶Ce) was grown with high-temperature solid-phase method. The time-resolved excitation and emission spectra and fluorescent decay curves at low temperature and room temperature (RT) were measured and discussed. There were two types of luminescence, one was the crystal defect emission, the center at 320 nm; the other one was doped Ce3+ions 5d→4femission, the center at 440 nm. Only when the excitation energy (Ex) was greater than the band gap width (Eg), the crystal defect emission can be observed corresponding to slow process, and the emission intensity was higher at low temperature. The crystals defect emission was hardly observed in the time-resolved emission spectra when the temperature rose to room temperature because of temperature quenching. Regions from 60～300 nm corresponding to emission due to 5d→4ftransitions in the activator Ce3+ions peaks at 440 nm, a plurality of excitation peaks were observed. Among them, the excitation with energy less than 6.1 eV(Ex

Scintillator； Ce3+emission； Y2SiO5； Emission spectra； Excitation spectra； Spectral characteristic

Dec. 26, 2015; accepted Mar. 18, 2016)

2015-12-26，

2016-03-18

国家自然科学基金项目(61505175), 河北省自然科学基金项目(E2013203352)资助

王文静， 1978年生， 燕山大学理学院实验中心实验师 e-mail: wangwenjing@ysu.edu.cn *通讯联系人 e-mail： syzxding2008@ysu.edu.cn

O462

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2399-06