张 健， 王 忠， 瞿 磊， 赵 洋

江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013

生物柴油/柴油颗粒的拉曼光谱分析

张 健， 王 忠， 瞿 磊， 赵 洋

江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013

为了进一步降低柴油机燃用生物柴油的颗粒排放， 利用激光拉曼光谱技术， 研究了柴油机应用废气再循环(EGR)前后， 燃烧柴油(B0)、 生物柴油(B100)及其调和油(B50)的颗粒微观结构， 采用五带拟合法对一阶拉曼光谱进行拟合， 并计算了颗粒石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C键长。 结果表明： 随着生物柴油掺混比的增加， 颗粒D1带的半高宽增加， 颗粒化学异相性增强；ID1/IG逐渐减小， 颗粒中有序石墨结构含量增加， 石墨化程度提高。 引入EGR会使得颗粒D1带的半高宽增加， 颗粒化学异相性增强；ID1/IG升高， 颗粒有序石墨结构含量减少， 石墨化程度降低， B0， B50和B100颗粒的ID1/IG在应用EGR前后分别降低了约8.5%， 10.6%和11.8%。 六种颗粒的缺陷类型主要属于石墨烯层边缘缺陷， 掺混生物柴油和引入EGR均会使得颗粒碳层边缘缺陷浓度增加， 颗粒中挥发性有机物的官能团含量增加， 增强了颗粒氧化活性。 掺混生物柴油使得颗粒石墨微晶尺寸增加， EGR使得颗粒石墨微晶尺寸减小， 生物柴油和EGR对柴油机颗粒石墨晶格C—C键长影响不大， C—C键长约为0.142 nm。

拉曼光谱； 颗粒； 生物柴油； 柴油机； 废气再循环

引 言

颗粒(particulate matter， PM)是柴油机主要排放污染物之一， 主要由挥发性有机物、 碳烟和无机盐等组成。 柴油机排出的90%颗粒粒度在1 μm以下， 是大气雾霾产生的主要因素之一， 许多国家针对柴油机颗粒排放制定了严格的法规。 生物柴油是一种清洁可再生能源， 可以与柴油掺混或直接在柴油机上使用。 生物柴油可由植物油、 动物脂肪、 地沟油等与醇类催化剂通过酯化反应制取， 原料来源广泛， 且具有含氧、 不含硫等优点。 柴油机燃烧生物柴油可以替代部分化石燃料， 降低颗粒排放。 废气再循环(exhaust gas recirculation， EGR)是通过引入部分废气进入缸内， 降低缸内最高温度， 使得柴油机NOx排放大幅度降低的技术手段， 已得到广泛应用。

拉曼光谱对碳材料中的无序结构很敏感， 所以常被用来研究碳材料的微观结构。 早在1978年， Rose[1]等首先采用拉曼光谱证实了柴油机颗粒中石墨结构的存在。 Vander[2]等利用拉曼光谱研究颗粒在氧化过程中微观结构变化， 结果表明， 拉曼光谱峰值变化与颗粒微观结构变化有关。 近年来， 国内外学者主要应用拉曼光谱研究柴油机后处理装置前后颗粒微观结构的变化[3]。

针对柴油机颗粒微观结构的研究， 一般采用扫描电镜(SEM)、 高倍透射电镜(HRTEM)、 同步辐射小角X散射等手段。 由于拉曼光谱可以给出颗粒石墨化程度、 石墨缺陷类型、 微晶尺寸等参数， 采用拉曼光谱研究生物柴油/柴油颗粒的拉曼光谱参数， 并在此基础上比较了应用EGR前后柴油机颗粒微观结构的差异， 为推广生物柴油的应用及降低柴油机颗粒提供依据。

1 实验部分

1.1 颗粒采集

试验工作是在一台缸径为86 mm的单缸柴油机上进行， 柴油机的标定转速为3 000 r·min-1， 标定功率为5.7 kW。 采用EGR将废气引入气缸， 采用气体分析仪分别测量进排气管CO2浓度， 利用式(1)计算EGR率。

(1)

采用微孔均匀沉积冲击式采样器MOUDI对颗粒进行采集，MOUDI是基于空气动力学的原理使颗粒沉积在惯性冲击器内铝箔上，MOUDI示意图如图1所示。 试验燃油为地沟油制成的生物柴油(B100)、 柴油(B0)和调和油(B50)， 调和油的理化参数通过拟合的方法进行计算， 试验燃料理化特性如表1所示。

图1 MOUDI示意图

燃料十六烷值密度/(g·cm3)动力黏度/(mm2·s-1)含氧量/%B0450 833 40B5047 50 8554 05 4B100500 884 610 8

试验中， 稳定柴油机工况为2 000 r·min-1、 75%负荷， 采用MOUDI分别对B0， B50和B100的排气颗粒进行采集， 调节EGR率为20%， 再次采集各燃料颗粒， 采样流量为30 L·min-1， 采样时间为30 min。

1.2 拉曼光谱

FILTER激光拉曼光谱仪， 固体二极管的激光波长为532 nm， 曝光时间为20 s， 扫描次数为10次， 光源功率为10 mW， 光谱获取范围为50～3 400 cm-1。

为了降低测量引起的信噪比和人为误差， 采用配套的显微镜测量多个区域， 取平均值。 参照Sadezky等[4]提出的五带拟合法， 对六种颗粒拉曼光谱进行分峰拟合， 得到各峰峰位、 峰强、 半高宽、 面积等参数， 对这些参数进行分析， 可确定生物柴油掺混比对颗粒微观结构参数和氧化活性的影响。

2 结果与讨论

2.1 颗粒拉曼光谱的分析

图2为未采用EGR时柴油颗粒样品的拉曼光谱图， 其余颗粒拉曼光谱形状与之类似。 可以看出， 柴油机颗粒的拉曼光谱在1 340和1 580 cm-1附近具有两个明显峰值， 分别称为D(disorder)峰与G(graphite)峰， D峰与G峰有一定的重合。 D峰又称无序峰， 即下文中的D1， 属于石墨烯层边缘A1g对称振模， 来自于石墨烯层边缘无序成分的呼吸振动， 它的拉曼位移与石墨晶格从π到π*的跃迁有关。 G峰是理想石墨所固有的， 属于颗粒中石墨晶体的E2g对称振模， 来自于石墨晶格内部C—C键的伸缩运动。

图2 未采用EGR技术时柴油机颗粒拉曼光谱

图3 柴油机颗粒的一阶拉曼光谱拟合曲线

图4为生物柴油/柴油颗粒的D1峰的半高宽， 半高宽代表颗粒的化学异相性， 半高宽越宽， 颗粒含有的物质种类越多， 化学异相性越强。 可以看出， D1峰的半高宽从宽到窄的顺序分别为B100， B50和B0。 生物柴油主要由脂肪酸甲酯(C19H30O2)、 油酸甲酯(C19H34O2)、 和亚油酸甲酯(C19H32O2)等具有长链分子式物质组成， 燃烧中间产物种类较多， 颗粒吸附中间产物使得化学异相性增强。 引入20%EGR率后， D1峰的半高宽增加， 颗粒化学异相性增强。 这是因为废气中含有的颗粒在排气管和EGR管道内经过复杂的物理化学变化， 物质种类增加， 再次进入缸内， 与缸内新形成的颗粒发生碰撞、 凝并、 枝接等物理过程， 使得颗粒含有的物质种类增加， 化学异相性增强。

ID1与IG的相对强度被证明与颗粒的石墨化程度有关[9-10]，ID1/IG越小， 颗粒有序石墨结构含量越高， 石墨化程度越高。 图5为生物柴油/柴油颗粒拉曼光谱ID1/IG。 可以看出， 随着生物柴油掺混比的增加，ID1/IG逐渐降低， 未采用EGR时，ID1/IG分别降低了0.12和0.17， 采用20%EGR率时，ID1/IG分别降低了0.1和0.14， 说明随着生物柴油掺混比的增加， 颗粒无序石墨结构含量减少， 石墨化程度提高。 柴油中含有芳香族和环烷烃等物质， 这使得柴油颗粒的更易生成链簇体积较大的颗粒， 石墨化程度较低； 生物柴油具有十六烷值高和含氧的特点， 柴油机燃用生物柴油扩散燃烧持续期增加， 颗粒在扩散燃烧持续期内被氧化程度高， 颗粒石墨化程度高。 采用20%EGR率， 颗粒ID1/IG升高， 颗粒有序石墨结构减少， 石墨化程度降低， B0， B50和B100 颗粒的ID1/IG在应用EGR前后分别降低了约8.5%， 10.6%和11.8%。

图4 柴油/生物柴油颗粒D1带半高宽

图5 柴油/生物柴油颗粒ID1/IG

D1峰与D2峰分别产生于光谱谷间和谷内散射过程，ID1/ID2与颗粒石墨结构缺陷的类型密切相关。 研究表明[12]， 对于sp3杂化产生的缺陷，ID1/ID2最大， 约为13， 对于空位缺陷这一比值约为7， 对于石墨烯层边缘缺陷， 这一比值最小， 约为3.5。 图6为生物柴油/柴油颗粒的ID1/ID2。 可以看出， 六种颗粒样品的ID1/ID2在3～4之间， 缺陷类型主要属于石墨烯边缘缺陷。 对于同一EGR率， 掺混生物柴油会使得颗粒ID1/ID2逐渐降低； 对于同一燃料， 引入EGR会使得颗粒ID1/ID2降低。 表明掺混生物柴油和引入EGR均会使得颗粒石墨烯层边缘缺陷浓度增加， 当颗粒被氧化时， 颗粒石墨烯层边缘缺陷由于孔隙度较高、 碳原子排列规则性较差， 与氧原子的结合能力远远大于石墨烯中间层碳原子， 主导颗粒氧化活性， 因此， 生物柴油和EGR均可使颗粒活性增加。

图6 柴油/生物柴油颗粒ID1/ID2

图7为生物柴油/柴油颗粒的ID3/IG。 可以看出， 燃用柴油时，ID3/IG在采用20%EGR率前后分别约为0.33和0.43， 随着生物柴油掺混比的增加，ID3/IG均逐步升高， 燃用B50时，ID3/IG分别为0.36和0.45， 燃用B100时，ID3/IG分别增加到0.38和0.47。 这是因为①生物柴油含氧使得颗粒粒度较细、 孔隙度较低， 无定形碳结合较为紧密； ②生物柴油粘度较大、 雾化较差， 使得颗粒表面吸附一些未燃燃油和燃烧中间产物， 颗粒含有大量挥发性有机物， 具有多种官能团。 引入EGR后，ID3/IG均增加， 说明引入EGR颗粒中有机成分官能团含量增加。 进入缸内的废气稀释氧气浓度(稀释效应)、 提高了进气总热容(热效应)， 且其中CO2， H2O等气体发生吸热反应(化学效应)， 使得缸内温度降低， 缸内生成的脂肪族C—H物质和芳香族物质增加， 脂肪族C—H物质和芳香族物质吸附在颗粒表面， 颗粒中有机成分的官能团含量增加。

图7 柴油/生物柴油颗粒ID3/IG

对于尺寸较小的含碳颗粒物， 可采用式(2)[12]和式(3)[13]对颗粒石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C键长进行计算。

(2)

式中，La为颗粒石墨微晶尺寸；C≈4.4nm。

(3)

式中，σt为G峰拉曼位移；β=31.86 nm2·cm-1。

由此可大致得到六种颗粒石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C键长， B0的颗粒石墨微晶尺寸约为2.88 nm， 石墨晶格C—C键长约为0.141 91 nm， 引入20%EGR率后， 颗粒石墨微晶尺寸约为2.65 nm， 石墨晶格C—C键长约为0.141 96 nm； B50的颗粒的石墨微晶尺寸约为3.21 nm， 石墨晶格C—C键长约为0.141 96 nm， 引入20%EGR率后， 颗粒的石墨微晶尺寸约为2.82 nm， 石墨晶格C—C键长约为0.142 002 nm； B100的颗粒石墨微晶尺寸约为3.24 nm， 石墨晶格C—C键长约为0.141 96 nm， 引入20%EGR率后， 颗粒的石墨微晶尺寸约为2.89 nm， 石墨晶格C—C键长约为0.142 05 nm。 说明掺混生物柴油使得颗粒石墨微晶尺寸增大， 引入EGR使得颗粒石墨微晶尺寸减小， 掺混生物柴油和引入EGR对颗粒石墨晶格C—C键长影响不大， 颗粒石墨晶格C—C键长约为0.142 nm。

3 结 论

(1)随着生物柴油掺混比的增加， 颗粒的D1带半高宽逐渐增加， 颗粒化学异相性增强；ID1/IG逐渐减小， 颗粒中有序石墨结构含量增加， 石墨化程度提高。 引入EGR会使得颗粒D1带的半高宽增加， 颗粒化学异相性增强；ID1/IG升高， 颗粒有序石墨结构含量减少， 石墨化程度降低。

(2)六种柴油机颗粒的缺陷类型主要属于石墨烯边缘缺陷， 掺混生物柴油和引入EGR均会使得颗粒石墨烯层边缘缺陷浓度增加， 颗粒中挥发性有机物的官能团含量增加， 增强了颗粒氧化活性， 使得颗粒更易氧化。

(3)掺混生物柴油使得颗粒石墨微晶尺寸增加， EGR使得颗粒石墨微晶尺寸减小， 生物柴油和EGR对柴油机颗粒石墨晶格C—C键长影响不大， C—C键长约为0.142 nm。

[1] Rosen H, Novakov T. Atmospheric Environment, 1978. 923.

[2] Vander Wal R L, Tomasek A J, Street K, et al. Applied Spectroscopy, 2004, 58(2): 230.

[3] Magin Lapuerta, Fermin Oliva, John R Agudelo, et al. Combustion and Flame, 2012， (159): 844.

[4] Sadezky A, Muckenhuber H, Grothe H, et al. Carbon, 2005, 43(8): 1731.

[5] Andrea Carlo Ferrari, John Robertson. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2004, 362: 2477.

[6] Dippel B, Jander H, Heintzenberg J. Physical Chemistry Chemical Physics, 1999, 20(1): 4707.

[7] Dippel B, Heintzenberg J. Journal of Aerosol Science, 1999, 30: 907.

[8] Cuesta A, Dhamelincourt P, Laureyns J, et al. Carbon, 1994, 30: 1523.

[9] Yoshida A, Kaburagi Y, Hishiyama Y. Carbon, 2006, 44(11): 2333.

[10] John R Agudelo, Arnaldo Alvarez, Octavio Armas. Combustion and Flame, 2014， (161): 2904.

[11] WU Juan-xia, XU Hua, ZHANG Jin(吴娟霞, 徐 华, 张 锦). Acta Chimica Sinica(化学学报), 2014, 3: 301.

[12] Tuinstra F, Koeing J L. Journal of Chemical Physics, 1970, 53(3): 1126.

[13] Fitzer E, Rozploch F. High Temperatures. High Pressures, 1988, 20(4): 449.

The Analysis of Raman Spectra of Particulate Matters Emitted from Biodiesel-Diesel Blend Fuels

ZHANG Jian, WANG Zhong, QU Lei, ZHAO Yang

School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

In order to further reduce particulate matter from diesel engine fuelled with biodiesel. Raman spectroscopy was used to investigate the microstructure of particulate matters with and without exhaust gas recirculation (EGR). Five-band fitting curves were adopted for first-order Raman spectrum. In addition, graphite crystallite size and C—C bond distance in graphite lattice were calculated. The results showed that D1 full width at half maximum (FWHM) increased andID1/IGdecreased with the increasing of blend of biodiesel. D1 FWHM increased andID1/IGincreased with EGR. These showed particulate matters from biodiesel and blend oil had higher chemical heterogeneity and more ordered graphite structure. EGR made particulate matters become higher chemical heterogeneity and less ordered graphite structure. The main kind of particles’ defect was located at the edge of graphite. The concentration of defect, volatile organic compounds (VOF) in particulate matters increased with biodiesel addition or EGR, indicating oxidation reactivity of particulate matter. Biodiesel addition to diesel made graphite crystallite size larger and EGR made graphite crystallite size smaller. In addition, biodiesel and EGR had slight influence on C—C bond distance in graphite lattice. The C—C bond distance in graphite lattice is about 0.142 nm.

Raman spectrum; Particulate matter; Biodiesel; Diesel engine; Exhaust gas recirculation

Apr. 14, 2015; accepted Aug. 5, 2015)

2015-04-14，

2015-08-05

国家自然科学基金项目(51376083)， 江苏省高校自然科学基金项目(13KJA470001)资助

张 健， 1990年生， 江苏大学汽车与交通工程学院研究生 e-mail: zhangjian1025ujs@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2505-05