陈新岗， 李 松， 马志鹏， 倪 志， 杨定坤， 谭 昊

1. 重庆理工大学， 重庆 400054

2. 重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室， 重庆 400030

3. 重庆鲁能开发(集团)有限公司， 重庆 400023

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

陈新岗1, 2， 李 松3， 马志鹏1*， 倪 志1， 杨定坤1， 谭 昊1

1. 重庆理工大学， 重庆 400054

2. 重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室， 重庆 400030

3. 重庆鲁能开发(集团)有限公司， 重庆 400023

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、 无损耗检测， 适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。 结合拉曼光谱检测机理， 分析了拉曼光谱谱线特征， 建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型， 其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。 以谱峰高、 中心位置、 半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标， 其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。 故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。 对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明， 模拟中谱峰高、 中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。 依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台， 分析检测实验数据表明， Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7， 11.5)(cm-1)， 模型与其存在偏差。 修正该参数取值为10.257 cm-1， 并对比研究表明： 修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。 结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果， 有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。 针对甲烷气体， 获得单位气体含量、 拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系， 为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。

变压器； 油中溶解气体； 拉曼光谱； Voigt线型； 寻峰

引 言

目前， 我国电力系统正稳步向着超高压、 大容量、 全国互联的总方向发展。 电力系统整体的发电、 输电、 配电设备的可靠及安全性能的要求也将日益增高。 变压器是电力系统中最重要且是最昂贵的输变电设备之一， 其安全运行能力直接影响电网的供电可靠性[1-2]。

正常运行的充油电力变压器内部的绝缘材料在老化、 过热及放电等故障下， 会分解并产生CH4， C2H6， C2H4， C2H2， CO， CO2和H2等七种变压器运行故障特征气体， 这影响和破坏了变压器绝缘油的整体组成， 但另一方面又为变压器故障原因分析提供依据[3-5]。 变压器绝缘油是由天然石油经过蒸馏、 精炼而获得的一种矿物油。 它是各种碳氢化合物所组成的混合物, 包括了碳、 氢、 硫、 氮、 氧及极少量的金属元素， 其中， 碳氢达到其全部重量的95%～99%[6-7]。

传统油中溶解气体分析(dissolved gas-in-oil analysis， DGA)方法有气相色谱法、 传感器阵列法、 傅里叶红外光谱法、 光声光谱法等。 以上所述DGA检测方法都有其使用限制及缺点， 在变压器实际运行环境中应用时会引入若干问题[8-9]。 拉曼光谱检测技术使用单一频率的激光对混合气体进行非接触、 无损伤的检测， 可对七种故障特征气体实现定性和定量的分析。

在对所提取的拉曼光谱数据进行大量分析发现， 一种具体的拉曼光谱谱线包含有一种具体检测样本物质的特定物理及化学信息， 并由各种类型的谱峰形式表现。 谱峰信号的强度及大小与样本物质的组分及结构活性等有关。 因此从拉曼谱峰的位置、 大小和形状可以获取物质的定性和定量信息。 具体而言， 获取以谱峰高、 中心位置、 半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标。 本文采用相邻数据点中寻找极大值点的比较寻峰法， 在无严重重叠峰下实现快速、 准确的自动寻峰。 本文计算获得的四个谱峰信息， 包括谱峰高、 谱峰中心位置、 半峰全宽及峰面积， 完成对变压器油中溶解气体的准确分析。

1 拉曼光谱线型分析

1.1 拉曼光谱

拉曼散射是入射光子与分子发生非弹性碰撞， 分子振动和光子能量作用的结果。 通过能量差变化量的拉曼散射光反映出被测分子的内部结构信息， 并与拉曼特征峰强度建立定性定量的分析方法。 考虑量子力学修正， 拉曼散射强度IR表示为

(1)

1.2 Voigt线型

理论上粒子在能级之间跃迁所产生的辐射电磁波频率应该为恒定且单色的， 即不存在半峰高宽问题， 然而能级跃迁产生的辐射总存在一定频率展宽。 光谱强度的频率(波长/波数)分布曲线(光谱图)的形状， 即为光谱线型。 测量所得光谱信号具有分子结构所对应的特征信息， 并将以谱峰特征参数的形式表现出来。 光谱线型具有洛仑兹型及高斯型等形式， 而不同种类的光谱线型往往是各种线型共同表达的结果。

基于光谱数据寻峰的谱峰特征参数提取方法是利用谱峰特定数学函数形式对单个谱峰的线型进行近似处理， 然后通过光谱数据寻峰方法将完成独立谱峰的谱峰高度、 拉曼频移与谱峰线宽等特征参数的提取。 该方法可充分利用谱峰线型信息， 即直接将数据与样本的物理性质产生相应联系， 仅需少量训练样本。

将拉曼光谱谱峰线型利用高斯函数与洛仑兹函数的卷积所构成的Voigt函数形式表达。 该函数无法得到系数的解析解， 仅能通过数值方法对其进行计算。 洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的Voigt线型函数为

(2)

定义变量x与y为

(3)

(4)

可见， 变量x描述了Voigt线型中点到谱峰中心位置的相对距离， 变量y描述了洛仑兹峰与高斯峰线宽之比。 将x与y代入式(2)后， Voigt线型可表示为

(5)

其中

(6)

对式(5)利用数值方法估算近似计算得到Voigt线型如式(7)表示

(7)

决定Voigt线型轮廓的四个特征参数分别是：α为谱峰高；ν0为谱峰中心位置； Δν0为半峰全宽；θ为高斯-洛仑兹系数。

在高斯-洛仑兹系数θ取0.5，ν0取50， 通过比较α和Δν0两组参数时得到的三组线型的对比图例如图1所示。 由图1所示， 即表明拉曼谱峰的基本轮廓可以通过所提取的参数作出较好的理论概括。 另外， 理论上， 所建立Voigt线型不仅可以还原拉曼光谱线型特征轮廓， 还可获得对应的理论光谱数据， 并对寻峰可靠性做理论验证。

图1 不同y值下的Voigt函数波形

图2 自动寻峰主流程图

1.3 拉曼光谱数据寻峰分析

光谱谱线分析中如何准确计算出各个峰的峰位是其中一项最重要的环节， 在拉曼光谱定性分析中， 从峰的特征信息中判断被测样品中是否存在七种特征气体中的单一气体或多组分混合气体， 实现变压器油中溶解气体的类别判定。 由于拉曼光谱气体检测受环境等因素的影响对光谱谱线带来污染， 所以光谱谱线平滑处理对正确定位峰位奠定基础。

光谱数据寻峰分析是一种基于Matlab软件设计的自动寻峰， 每寻一峰对谱峰用黑色加以填充， 并用红色线条对谱峰边界进行宽度标记， 具有计算简单、 响应时间快等优点。 图2为自动寻峰主流程图。 自动寻峰检测主要由阈值设定、 波峰判断、 计算峰信息三个部分组成。 在进行自动寻峰之前， 应对光谱数据预处理， 减少噪声等对寻峰的影响。 导入光谱数据后设定阈值， 对峰区域进行界定， 再完成对峰信息α，ν0， Δν0及S的计算， 其中半峰全宽Δν0和峰面积S分别通过逼近原理和梯形近似计算得到， 最后输出峰信息值和波形。

1.4 谱线特征提取理论测试

电力变压器油中产生并溶解的7种表征电力变压器运行故障的特征气体， 在理论上均具有特定的拉曼频移。 故本文以七种故障特征气体理论谱峰信息进行自动寻峰分析， 分别设定谱峰高α、 谱峰中心位置ν0、 半峰全宽Δν0及高斯-洛仑兹系数θ四个拉曼光谱谱线线型特征量。 初始参数值设置为：α=2000；ν0为七种气体对应理论谱峰中心位置； Δν0=17；θ=0.5， 图3即为变压器七种特征气体自动寻峰结果。

图3 Voigt线型—变压器七种特征气体自动寻峰结果

图中七种气体谱峰中心位置为对应理论气体拉曼频移， 四个特征量对拉曼光谱谱峰线型基本特征轮廓有较好的表示， 并对其生成的谱线数据进行自动寻峰分析， 最后谱峰高度和谱峰中心位置与设定特征量相吻合， 即验证了寻峰算法可靠有效。

为进一步探究寻峰方法在实际应用中的表现情况， 本文利用拉曼光谱检测实验平台， 以一定量气体样本为分析对象， 获取拉曼光谱检测数据， 并对拉曼光谱数据进行了分析。

2 变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台

图4所示为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台结构示意图。 该平台将获取的变压器绝缘油中溶解气体置于气体检测空间中， 利用激光光源所产生光波对气体检测空间中气体进行拉曼散射作用进而获取拉曼散射光并转换电信号传递给计算机完成记录和分析。 实验平台实验装置如图5所示， 变压器油中溶解气体拉曼光谱检测主要由气体样品池、 气路系统、 光路系统以及控制分析系统组成。 激光源是用于提供激发物质产生拉曼效应的单色光， 采用频率为532 nm的激光器。 共焦显微拉曼光谱技术将运用显微镜系统， 在焦点处增强了拉曼效应， 并提高拉曼散射光收集效率。 变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台将有镀银石英玻璃气体样品池作为盛装待测气体， 提高拉曼检测灵敏度， 通过气路系统将气体与一定体积载气均匀混合， 光路系统将激光器发出的光经样品光路进入样品池与气体发生散射作用， 再进入分光光路， 经拉曼光谱仪检测后传输至计算机进行分析。

图4 变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台结构示意图

图5 变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台实物装置

Fig.5 Physical device of Raman spectroscopy detection platform of transformer oil dissolved gas

3 寻峰模型及实验结果分析

3.1 寻峰模型及优化

基于变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台对变压器油中溶解气体CO2， CO， C2H2， C2H4， C2H6， CH4及H2进行拉曼光谱气体检测。 数据预处理之后， 做自动寻峰分析， 并与2.3节相应Voigt线型理论输出结果作对比分析。

2.3节中， 为在理论上实现对拉曼谱峰即Voigt线型的构建， 所选取的可表征该线型特征的相关参数具有一定程度的代表性。 然而对于半峰全宽参数Δν0的初始取值仍可经实验数据进行完善。

如2.3节所述， 理论初值所设为Δν0=17， 经表2中实验数据计算7种故障特征气体光谱参数中半峰全宽Δν0的取值区间为(8.7， 11.5)。 故Voigt线型半峰全宽理论初值所设偏大， 需修正。 究其原因， 发现在经过寻峰模型进行寻峰后得出的半峰全宽值稍微偏离了Voigt半峰全宽初始设定值， 这个偏差可能是由于线型宽度的陡度不均匀， 造成寻半峰全宽时坐标点偏差。

为此， 为了发现其偏差的规律， 寻找最优半峰全宽值， 通过改变若干组Voigt线型半峰全宽初始设值， 观察寻峰模型输出结果， 提取了11组数据， 现列典型6组数据如表1所示。

对所提取数据作线性拟合， 得到曲线拟合方程：y=1.315 9x-0.039 2， 拟合优度R2=1。 再将如表2中实验数据计算7种故障特征气体光谱参数中半峰全宽Δν0的实际数值取算数平均值为10.257。 将该值作为因变量带入拟合方程， 即设自变量值为7.8。 其实际含义即应修正到的Voigt线型半峰全宽值。

如图6所示， 拟合方程与实验测得半峰全宽均值10.257相交， 求得应修正到的Voigt线型半峰全宽Δν0值亦为7.8， 此时寻峰模型半峰全宽输出值为10.257， 峰面积S值为31 873。

表1 半峰全宽参数选取

以实验数据为参考， 对所建立的拉曼谱峰Voigt线型理论模型参数进行修正完善后， 极大提高了模型实际应用能力。 对于所检测的7种故障特征气体的拉曼谱峰数据而言， 通过寻峰方法所获取的相关特征参数现按实验数据获取值及Voigt线型理论数据获取值分为两组列于表2中。

图6 半峰全宽参数选择分析

表2 变压器故障气体实验与Voigt线型寻峰结果

表2中Voigt线型为2.3节对应七种气体数据半峰全宽修正后的寻峰结果， 特征参数设定为：α=2 000；ν0为七种气体对应理论谱峰中心位置； Δν0=7.8；θ=0.5。

由表2中相关数据可得出以下结论：

(1)对于参数谱峰高α， Voigt线型模型的该参数输出值与输入值一致， 此处无参考意义； 而检测实验数据中该参数即为实际测得对应七种故障特征气体的谱峰高。

(2)对于拉曼频移ν0， Voigt线型模型和与之对应检测实验数据分别所得的七种故障特征气体拉曼频移ν0参数相比较， 理论数值与实验数值存在差异， 然而其差值的绝对值的取值区间为(0， 7)。 据此分析， 考虑相对差异程度及仪器设备等影响因素后， 可认为二者在数值上一致， 故因此认为本文所设计的寻峰方法对于分析检测的变压器油中溶解的七种故障特征气体的拉曼光谱数据而言是有效的。

(3)对于半峰全宽， 经修正完善后的Voigt线型理论数据输出值为10.3， 理论数值与实验数值存在差异， 然而其差值的绝对值的取值区间为(0， 1.2)， 与表1作对比分析表明， Voigt线型模型的输出数值已经在极大程度上被改善为接近实际数值。 因此， 可认为对Voigt线型模型的完善是有效且具有一定指导意义的。

3.2 实验检测结果分析

结合前文分析及研究结果， 本文以变压器故障特征气体甲烷作为分析对象， 研究了气体含量、 谱峰强度、 谱峰面积之间的关系。

在实验常温、 样品池真空及激光器功率固定条件下， 设计了甲烷气体在5～35 mL不等6组数据进行定性分析， 并作初步的定量分析判断。 将拉曼频移、 气体浓度、 强度分别作为X，Y，Z轴建立三维坐标， 得出单位样品池体积下气体含量变化的特征图。 图7为甲烷在不同气体含量下的拉曼谱峰。 并分别作寻峰分析得出各甲烷含量下的拉曼谱峰信息， 如表3所示。

图7 甲烷在不同气体含量下的拉曼谱峰

甲烷含量/mL拉曼频移/cm-1谱峰高度/(a u)半峰全宽/cm-1净峰面积/(cm-1·a u)5292414739 91362210292429029 53052115292429069 63041220292440959 64427625292447239 65026430292491359 596188

针对甲烷气体， 运用最小二乘法分别对单位气体含量与拉曼特征峰强度及拉曼特征峰面积做一元线性回归分析， 其结果见图8， 其中(b)图由于气体在15和20 mL时数据点相近而发生坐标点靠近或无法分开显示。 得出了对应的曲线拟合方程及拟合优度R2， 表现出较好的线性关系， 且拉曼特征峰强度与面积之间的拟合优度为0.998 9， 拉曼特征峰面积正比于峰强度， 而且拉曼峰强度对部分峰重叠的敏感性比拉曼特征峰面积测量小， 故拉曼特征峰强度相对被测气体含量的标定曲线为线性， 可以分析待测单位气体含量。 在一次获取拉曼光谱时， 应减少试验的透明度、 拉曼散射光强度收集等因素对拉曼特征峰强度和面积的污染； 并在对拉曼光谱数据预处理时， 应科学规避数据二次污染， 影响定量分析单位气体含量。

4 结 论

(1)分析了变压器油中溶解故障气体由来及气体拉曼光谱检测原理， 并结合拉曼光谱谱线特征， 建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱线型—Voigt线型， 体现出拉曼谱峰线型轮廓的基本特征。

(2)完成变压器故障特征气体的单一气体Voigt线型模

图8 甲烷气体线性拟合分析

型的建立与寻峰分析， 并对Voigt线型模型的修正完善， 得出Voigt线型理论Δν0数据输出值为10.3。

(3)实验室搭建了变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台， 完成了变压器七种油中溶解气体的检测， 其峰位实验数值与理论数值存在微小差异， 故一方面应改进实验环境， 减少其对光谱数据的污染； 另一方面进一步优化算法， 提高寻峰的精确度。 针对甲烷气体， 本文对不同气体含量下进行拉曼光谱检测分析， 验证了拉曼光谱强度与被检测单位气体含量呈正相关的关系及完成初步定量分析方法。

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*Corresponding author

The Detection of Raman Spectra on Dissolved Gas in Transformer Oil and Its Spectral Linear Model Analysis

CHEN Xin-gang1, 2， LI Song3， MA Zhi-peng1*， NI Zhi1， YANG Ding-kun1， TAN Hao1

1. Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China

2. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology, Chongqing University, Chongqing 400030, China

3. Chongqing Luneng Development (Group) Co., Ltd., Chongqing 400023, China

Raman spectroscopy gas detection technology which uses a single wavelength laser detection of gas samples without contact and loss is suitable for dissolved gas detection in oil-immersed transformers. Combined with the features of Raman spectral lines, the analysis of the detection mechanism in Raman spectroscopy technology has been made. Raman spectral lines have been presented in the expression of the convolution of Lorentz function and Gaussian function, which shows preferable Raman spectrum peak linear outline basic characteristics. In this paper, the basic features of the peak height, the peak position and the half peak width, are the main targets of peak searching, and the fundamental purpose of this paper is to obtain qualitative and quantitative analysis of the sample. Therefore, the experimental data of Raman spectroscopy is designed based on the comparison method to realize the automatic peak seeking model to achieve the detection target. Therefore, according to the automatic peak searching model based on the comparison method is designed to achieve the detection target. The simulation results of using peak searching model in the Voigt linear model show that spectrum peak height and peak position are in conformity with the theory in the test experiment. Based on the establishment of Raman spectroscopy detection platform aiming at the dissolved gas in transformer oil, the analysis of the experimental data show that the actual values of the half peak height and width are (8.7， 11.5)(cm-1)in the Voigt linear model with deviations. Setting the value as 10.257 cm-1to modify the parameter, then compared with the research results, it shows that the modified Voigt linear model and the peak searching model have better adaptability and practicability. Combined with the gas detection in the experimental platform in the experimental platform of Raman spectroscopy,detection of seven kinds of transformer fault characteristic gas and analysis of peak searching have been completed effectively. In terms of methane gas, the linear relationship among the unit gas content, Raman characteristic peak intensity and the area has been obtained, which has laid a foundation for the quantitative analysis of the dissolved gas in transformer oil.

Transformer； Dissolved gas in oil； Raman spectroscopy； Voigt linear； Peak searching

Jun. 18, 2015; accepted Oct. 25, 2015)

2015-06-18，

2015-10-25

重庆市自然科学基金项目(cstc2012jjA90018)， 重庆市教委科学技术研究项目(kj1400917)资助

陈新岗， 1968年生， 重庆理工大学电子信息与自动化学院教授 e-mail: chenxingang@cqut.edu.cn *通讯联系人 e-mail: cqrmzp@sina.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2492-07