吸附法处理重金属废水的研究现状及进展

2016-05-10税永红李前华

纺织科学与工程学报 2016年2期

关键词：壳聚糖吸附剂活性炭

税永红，李前华，唐　欢

(1.成都纺织高等专科学校材料与环保学院, 四川成都 611731；

2.成都纺织高等专科学校材料与环保学院废水处理集成创新团队，四川成都 611731)

吸附法处理重金属废水的研究现状及进展

税永红1,2，李前华1,2，唐欢1,2

(1.成都纺织高等专科学校材料与环保学院, 四川成都 611731；

2.成都纺织高等专科学校材料与环保学院废水处理集成创新团队，四川成都 611731)

摘要：介绍了我国重金属污染现状及传统重金属废水处理技术分类，在此基础上，综述了吸附法处理重金属废水研究及进展。分别从物理吸附、化学吸附和生物吸附三方面介绍了吸附法处理重金属废水的机理；对不同类型吸附剂在处理废水中重金属离子的效果及规律作了分析介绍，重点介绍了高分子吸附剂和生物吸附剂处理废水中重金属离子的进展，指出生物吸附机理的研究、微生物吸附材料、新型纳米复合吸附材料、选择性吸附材料开发是未来重金属废水吸附处理的发展方向。

关键词：吸附法吸附剂废水处理重金属离子

0引言

重金属在自然界中广泛存在，一般指密度大于4.5g/cm3，位于元素周期表原子序数24之后的60多种金属元素，从环境迁移及生物毒性考虑，两性类金属元素砷(As)、硒(Se)等也被列为重金属范畴[1]。许多重金属为生物体正常生长必需的微量元素，但又有许多是具有毒性且对人体健康产生“三致”的因子。通常情况下重金属元素在环境中浓度非常低，由于工农业生产及人类活动，导致大量的重金属被排放到环境中，引起重金属污染。重金属污染具有长期性、潜伏性、累积性和不可逆性等特点，治理成本高，危害大，著名的水俣病和痛痛病就分别是由于重金属汞和镉引起的[2]。

我国在工业化进程中累积形成的重金属污染近年来逐渐显现，污染事件呈多发态势，仅2009年，全国连续发生陕西凤翔县、湖南武冈市和浏阳市等20多起重特大重金属污染事件，对生态环境和群众健康构成了严重威胁[3]。2013年工业废水中重金属汞、镉、六价铬、总铬、铅及砷排放量分别达0.8吨、17.9吨、58.1吨、161.9吨、74.1吨和111.6吨，其中72.3%来自金属制品业、有色金属冶炼和压延加工业，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业，有色金属矿采选业这4个行业[4]。因此，在重金属污染综合防治“十二五”规划中，铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)和类金属砷(As)列为重点防控的重金属污染物，同时兼顾镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、钒(V)、锰(Mn)、钴(Co)、铊(Tl)、锑(Sb)等重金属污染物。“十三五”国务院及地方各级政府对重金属污染继续提出综合防治方案的专项计划。

天然水体中，微量的重金属就可以产生毒性效应，环境中的微生物不仅不能降解重金属，而且还能吸收再通过食物链富集重金属，或与其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物，对重金属废水的处理一直是废水治理的难点和重点，汞、铬、镉、砷、铅则是国家严格控制排放的第一类重金属污染物[5]。

1传统重金属废水处理技术分类

传统重金属废水处理技术可归纳为物理法、生物法和化学法三大类。

物理法是在重金属离子不改变其化学形态的条件下，利用过滤、浓缩、沉淀、吸附、萃取等过程去除重金属离子的方法。主要包括反渗透膜法、电渗析法、超低压反渗透膜法、微滤膜法、液膜法、超滤膜法、渗透蒸发法、纳滤膜法、离子交换、溶剂萃取等。

生物法是利用植物或微生物的吸收、代谢、絮凝、富集作用，使废水中重金属离子固定或转化为低毒物质，主要包括植物修复、生物吸附、生物沉淀、生物絮凝等[6]。

化学法是通过化学反应将废水中重金属离子转化为难溶物，或者通过氧化还原将高毒性重金属离子转化为无毒或低毒的物质。主要包括氧化还原、化学沉淀、铁氧化沉淀、电解、气浮、化学吸附等[7-10]。

由此可看出，在重金属污水的物理法、生物法及化学法处理中，吸法过程普遍存在，吸附法由于其具有吸附条件温和、简单节能环保、适应性好、操作容易、处理效率高、吸附剂可循环再利用等优点而被用于处理重金属废水。

2吸附法处理重金属废水机理

由于在固体表面上的分子力处于不平衡或不饱和状态，就会把与其接触的液体中的溶质吸引到自己的表面上，使其残余力得到平衡。这种在固体表面进行物质浓缩的现象，被称为吸附。重金属废水的吸附处理按吸附机理可分为物理吸附、化学吸附和生物吸附三大类。

2.1物理吸附

物理吸附是由吸附质和吸附剂分子之间的作用力(范德华力)引起的，也称范德华吸附。范德华力存在于任何两分子间，物理吸附可以发生在任何固体表面上，物理吸附在一定程度上是可逆的。在含重金属离子的废水中加入孔结构的具有高比表面积的吸附剂，重金属离子与吸附剂分子间存在的吸力就会把重金属离子吸附到吸附剂表面，由于结合力较弱，吸附热较小，因此吸附和解析速度较快，重金属离子容易解析出来而不发生性质上的变化，特别适用于高浓度重金属废水的处理[11]。

2.2化学吸附

吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。

由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当重金属离子碰撞到固体表面上时，便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。化学吸附法处理重金属废水正是利用具有特殊官能团的多孔结构与高比表面积吸附剂表面或内部含有大量的羟基、巯基、羧基、氨基等活性基团，与重金属离子以离子键或共价键进行螯合，形成三维立体网状结构的笼形分子，从而有效去除重金属离子。

化学吸附法适用于低浓度、高污染，尤其适合于量大含痕量重金属离子的水体处理。因其处理周期短、操作简便、选择性好、去除率高等优点而被广泛研究和应用[12]。

2.3生物吸附

自从Ruchhoft提出了用微生物吸附法除去废水中Pu239(钋)后，生物吸附在低浓度重金属废水处理中得到了广泛的研究[13-16]。由于微生物自身结构的复杂性，导致生物吸附重金属的机理十分复杂，至今尚未有统一的理论。

Treen-Sears认为微生物对金属的吸附与其细胞壁含有的羧基与磷酸基的比例有关，在快速吸附过程中离子交换起了主要作用。

Muraleedharan等通过试验同样说明了蛋白质和几丁质在吸附过程中的不同角色，同时指出带有自由基的细胞壁介质才是在吸附过程中起最重要作用的物质。

田建民、梁莎等根据微生物富集重金属主动吸附和被动吸附把微生物吸附重金属分为细胞表面结合、细胞内部积累及细胞外部积累三种类型[17,18]。

肖娜、唐彬等根据吸附过程是否消耗能量，用活细胞及死细胞吸附进行机理分析的，认为微生物细胞壁结构中富含的糖蛋白及多糖类具有巯基、羟基、氨基、羧基等官能团，通过离子交换、螯和、配位、物理吸附及微沉淀等作用复合至细胞表面，以及在游离或固定化的微生物体或生物质作用下，通过细胞外积累、沉淀、细胞表面吸附和细胞内积累[19,20]，来解释金属离子生物吸附去除的。如藻类在三价砷、五价砷和混合砷吸附过程中，涉及的主要基团有羧基(-COOH)，氨基(-NH2)、羟基(-OH)、甲基(-CH3)、磷酸基、磺酸基、碳氧基(-CO)和糖苷基(C-O-C)[21]。

总的来说，微生物从溶液中去除重金属离子的机制可以分为：挥发、细胞外沉积、细胞外络合及随后的积聚、结合在细胞表面、细胞内积聚5种方式。目前，生物吸附技术的研究还只是处于实验室阶段，且生物吸附因不具备“广谱性”而应用大大受限，在实用化和工业化过程中还存在着许多有待进一步深入研究的问题。当废水中重金属含量不高而有机物含量较高时，生物吸附处理是一种成本低效果好的水处理技术。

3重金属废水吸附剂

在重金属废水吸附处理过程中，影响吸附处理效果的因素包括处理时间、反应体系pH值、初始溶液浓度、吸附剂用量、吸附剂比表面积、吸附剂种类等。其中，吸附剂的选择是去除水体中重金属的关键。常用的吸附剂有碳基吸附剂、天然矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物吸附剂等，活性炭[22]、矿物质[23]、树脂[24]、农林废弃物[25]等都能用于重金属废水处理。

3.1碳基吸附剂

碳基吸附是利用固态炭材料(富炭物质)，如：活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭等作为吸附剂处理重金属废水的方法，吸附过程属于物理吸附。活性炭是应用最广泛、吸附效果较好的吸附剂。可作为制备活性炭的原料多种多样，如稻壳、豆渣、花生壳、活性污泥等，目前活性炭的种类主要有颗粒活性炭、粉状活性炭等。为了提高活性炭的吸附能力，碳基吸附剂的改性及活性炭纤维成为重金属离子的吸附研究的重点。

张蕊等利用稻壳制备活性炭并对Cr、Cd、Cu、Zn吸附差异性比较表明，稻壳基活性炭达到或接近木质净水用活性炭一级品标准, 对Cr6+的最大吸附量可达86.1mg/g，Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分别为40.8 mg/g、47.9 mg/g和24.9 mg/g[26]；马缨等对活性炭改制作活性碳纤维，何慧军等对污泥污性炭改性碳基吸附剂去除水中重金属离子[27,28]，均获得较好效果。其中，pH为5.0、Cd2+初始浓度为100 mg/L、吸附剂投加量为2.0 g/L、反应温度为25℃时，未改性的污泥活性炭吸附容量为8.45 mg/g，通过硝酸改性的污泥活性炭吸附容量达到了23.35 mg/g，硝酸改性大幅度提高了污泥活性炭对Cd2+的吸附性能。

活性炭纤维具有微小的孔径尺寸、孔径分布、大的比表面积，并且表面含氧、氮或其它官能团等优异的性能，对水中重金属离子的良好吸附特性及吸附剂易于再生而得到广泛研究和应用。活性炭纤维对金属离子的吸附是物理吸附，因而不受反应吸放热影响，温度影响较小，但随着重金属离子浓度与处理时间的增加，活性炭纤维对吸附量先增加后减少[29]；扫描电镜照片和X射线光谱仪分析显示活性炭纤维吸附铅、镉二元溶液后，表面聚集很多铅和镉组成的细小颗粒物，通过红外光谱分析证明活性炭纤维的表面官能团与Pb2+和Cd2+结合，实现了对废水中重金属离子的去除处理[30]。

3.2矿物吸附剂

矿物吸附剂主要有黏土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩、天然沸石、硅藻土、膨润土及天然沉积物等。其中，硅藻土和膨润土是关注较多的矿物吸附剂，从对重金属离子的吸附动力学研究[31]、吸附条件及影响因素的探讨[32]，到进一步提高吸附能力对硅藻土、膨润土改性后对重金属离子的吸附作用[33,34]，都有较深入的研究。

史明明等通过硅藻土和膨润土对Zn2+、Pb2+、Cd2+吸附特性，得出硅藻土和膨润土对3种重金属离子均有很好的吸附效果，数分钟即可达到吸附平衡，微波加热、增加吸附剂用量和提高pH值，能有效提高重金属离子的去除效果的结论[35]；Ayari等用天然膨润土和改性钠基膨润土对Pb2+、Ni2+、Zn2+吸附对比研究，吸附效果Pb2+>Zn2+>Ni2+[36]。王玉洁利用膨润土对Cr6+、Cd2+、AS3+、Hg2+和Pb2+吸附量研究表明，8小时～12小时为最佳吸附阶段，12小时后随时间递减[37]。

3.3高分子吸附剂

高分子吸附剂又分天然高分子吸附剂、合成高分子吸附剂、高分子复合吸附剂等。天然高分子及其衍生物吸附剂除具有无毒、成本较低、来源丰富、制备工艺简单、可生化降解等优点外，还因其自身结构的多样性与分子内活性基团的较大选择性，许多合成高分子吸附剂及高分子复合吸附剂都是在天然材料基础上，采用不同的改性工艺来制备，结构多样，适合不同使用目的。常用的天然高分子吸附剂包括纤维素、木质素、壳聚糖及其衍生物等。

3.3.1纤维素类吸附剂

纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子材料，主要来源于植物茎干、棉花、果实外壳等，是一种无毒无污染可降解的吸附剂。基于其含有大量的羟基，可通过多种化学反应(如：酯化、醚化、交联、接枝等)引入新的化学活性基团来提高纤维素的吸附性能。因此，纤维素类吸附剂在重金属离子的去除中占有重要地位。其中，对与植物或海藻产生的天然纤维素具有相同的分子结构单元的细菌纤维素的研究越来越受关注。

邹瑜等研究了由葡糖杆菌产生的细菌纤维素对Cu2+的吸附[18]。发现直径为60nm～80nm的细菌纤维素可以快速吸附Cu2+，吸附过程在60min达到吸附平衡。马波等以细菌纤维素为原料合成乙二胺螯合细菌纤维素，在Cu2+质量浓度为100 mg/L时，乙二胺螯合细菌纤维素吸附容量为8.993 mg/g，并在50min左右完成对铜离子的吸附，且具有易解吸重复性能好的特点[19]。

细菌纤维素作为新型的生物吸附材料，比表面积较高，培养成本低，可降解，不产生二次污染，有望成为一种高级的吸附材料。

3.3.2木质素类吸附剂

木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子材料，是最丰富且能从可再生资源中获得的芳香族化合物，也是世界上最复杂的天然高分子材料之一。木质素中含有的甲氧基、羟基和羰基能对金属离子产生吸附,通过对其侧链和芳香核接枝酯化醚化改性等，可大大提高对废水中重金属的吸附。

通过木质素改性引入胺基对重金属废水进行处理，庾乐等研究表明，随着温度的升高，pH值的增大，时间的延长，Pb2+和Cr6+的去除率都增大，引入胺基量与Pb2+的去除率成正相关，Cr6+的去除率没有随胺基增多而明显增高[38]。

李爱阳等[22]对改性木质素磺酸盐处理含Cr6+废水进行了研究，考察了改性木质素磺酸盐投加量、吸附时间、pH值和温度对吸附效果的影响。实验结果表明，在优化实验条件下，改性木质素磺酸盐投加量为3g、吸附时间为1h及pH=4～7，常温条件下，可以使水中的Cr6+含量低于0.5mg/L。

罗佳佳等[21]以酶解木质素和吡咯单体为原料，通过原位聚合法制备了木质素-聚吡咯(EHL-PPY) 复合纳米粒子，而后以银离子为吸附质，系统地研究了EHL-PPY复合纳米粒子的银离子吸附性能，考察了吸附剂浓度，吸附时间和银离子初始浓度对吸附容量和吸附率的影响。在35℃时，该复合纳米粒子对银离子的饱和吸附容量为882.0mg/g，吸附完成后，银离子被还原为直径为22nm～56nm的单质银颗粒，EHL-PPY复合纳米粒子可作为低成本银离子吸附剂使用[39]。

3.3.3壳聚糖类吸附剂

壳聚糖是一种广泛存在于自然界中可再生、无毒副作用、生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖,其结构中含有的-NH2和-OH基团对金属离子具有较强的结合作用。采用壳聚糖微球或者壳聚糖膜，能有效吸附去除废水中低浓度重金属离子。由于壳聚糖是一种线性高分子材料，机械强度较低，对重金属离子的选择性不高，对高浓度重金属废水、多种重金属或有机物和重金属复合污染处理效果不理想，在酸性条件下易质子化等不足之处[40],因此，将壳聚糖与其他物质交联或化学改性，研发制作特种壳聚糖类吸附剂，来克服不足之处提高处理效果。

宋庆平等[41]利用N羧甲基壳聚糖对废水中Pb2+、Co2+、Ni2+、Cd2+吸附研究表明，N羧甲基壳聚糖对重金属吸附能力明显优于壳聚糖。甄豪波等利用壳聚糖交联沸石小球对多种重金属离子吸附研究表明，当pH=5、温度为25℃条件下，对浓度100mg/L的Cu2+、Ni2+和Cd2+溶液的饱和吸收量分别达到7.7mg/g、8.9mg/g和9.1mg/g[15]。

黄增尉等利用交联壳聚糖( CCTS) 对南宁某电镀厂(Cr6+) 为108mg/L的废水进行处理，研究表明，C-CTS对Cr6+具有良好的吸附特性，当吸附剂用量为1g，在pH=3、反应温度25℃、吸附时间80min时，六价铬去除率可达96%，用5mL1mol/L NaOH溶液，可将Cr6+从CCTS上定量解吸下来，脱附率达到98%，具有良好的再生价值[42]。

3.4生物吸附剂

20世纪70年代，生物吸附引起了人们的关注，可用作生物吸附剂的微生物种类丰富，来源广泛，易于扩大培养且价格低，越来越受到重视[43]。主要包括细菌[44,45]、真菌[46]和藻类[47-49]等。B.volesky and I.Prasetyo运用海藻(Ascophyllumnodosum)对Cd进行了吸附性研究，研究表明，初始浓度为10mg/L含镉废水，经处理后浓度降低到1.5ppb水平，去除率达到99.985%[50]。Antonio Carlos A.DA Costa利用海藻Sargassumsp. 吸附富积Cd的研究表明，该生物吸附剂可用于连续操作处理复杂的含Cd金属废水[51]；李妍丽利用5种微型绿藻对砷吸附研究，发现5种绿藻细胞对砷离子均有吸附作用，五种藻类对三价砷的吸附能力大小顺序为：C.vulgaris>S.capricormulum>C.minata>Chlorellasp.(100ai)>Chlorellasp.(zfsaia)。五种藻类对五价砷的吸附能力大小顺序为：S.capricormulum>C.vulgaris>Chlorellasp.(zfsaia)>Chlorellasp.(100ai)>C.minata。其中，经24小时Chlorellavulgaris藻对三价砷的去除率可以达到81.36%。S.capricormulum藻对五价砷的去除率可以达到85.45%。Ozdemir 等从活性污泥中提取出苍白杆菌(Ochrobactrumanthropi)的死细胞菌体，并用其进行含铬(Ⅵ)、铜(Ⅱ)、镉(Ⅱ)的废水处理研究，取得了较好的效果。Puranik等通过Pb2+、Zn2+的真菌吸附试验，得出离子等量代换的试验结果，指出离子交换是微生物吸附重金属的主要机制[21,52,53,54]。

因此，菌体细胞做吸附剂能获得理想的处理效果。在表1中总结了部分文献主要重金属离子微生物作吸附剂种类。

表1　重金属污水处理常用微生物

注：*细菌；**真菌；***藻类

4展望

吸附法作为重金属废水处理的首选方法，操作简单、节能环保、处理效率高、吸附剂可循环利用等优点被广泛使用，但同时由于废水中重金属离子存在的状态十分复杂，以及离子的毒性给吸附处理带来了一定的困难。所以，对吸附机理的研究及微生物吸附材料、纳米新型复合吸附材料、选择性吸附材料开发是未来处理重金属废水的发展方向。

对同一重金属离子的吸附，可以在低温下进行物理吸附，而在高温下进行化学吸附，或两者同时进行，还可能存在微生物参与，几种吸附同时存在。如羊栖菜吸附的重金属铜研究表明，吸附过程包括两部分,吸附在羊栖菜藻体表面的部分—物理吸附,以及进入羊栖菜藻体内部的部分—生物吸附[55]。由于对生物吸附金属离子的机理的研究不清，因此，生物吸附机理的深入研究有利于简单高效吸附材料的研制，通过优化操作参数、改善吸附工艺等有着非常重要的指导意义。

吸附作用的大小与吸附剂的性质和表面的大小、吸附质的性质和浓度的大小、温度的高低等紧密相关。因此，在高吸附性能的新型复合材料、纳米材料、生物材料的研究开发过程中，重点应考虑可规模化生产、吸附条件温和、环境友好、操作简便、适用范围宽、固液分离容易、吸附效率高、重复利用性好、机械强度优异、成本低廉的吸附剂，这是目前利用吸附法处理重金属废水领域的热点课题，已涌现大量的新型复合吸附材料研究，如对多功能介孔硅基吸附剂[56]、新型螯合吸附剂[57]、聚合物基新型复合吸附材料[58]、改性竹炭基吸附剂[59]、6-OTs-β-CD/二苯硫脲包合物[60]等的研究。

吸附法作为一种重要的化学物理方法，将随着纳米科学与纳米技术、生物技术的发展及对吸附法研究的深入，吸附法在重金属废水中的应用将发挥其最大优势，并得到更广泛的应用。

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中图分类号：TQ09

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0207-07