含氟丙烯酸酯防水防油整理剂的制备及表征

关键词：含氟丙烯酸酯乳液聚合防水防油整理剂

0前言

众所周知，纺织品后整理中防水防油整理是从事染整工作中特别重要的一项。纺织品的防水防油处理就是在纺织品的表面用具有特殊分子结构的整理剂对其进行喷淋或浸轧处理，通过外界条件处理使其牢固附着在纤维表面或与纤维进行化学键结合，使织物的表面张力降低到比水或油的低，使织物不再被水或油类物质所润湿，从而达到防水防油的目的[1]。通常使用的防水防油整理剂大多是含有含氟烷基链的化合物。当使用防水防油剂处理织物后整理剂的疏水性基团排列在织物表面，使纤维表面张力减小，赋予纺织品优异的防水防油性能。

本课题以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)进行四元共聚反应，制备出性能稳定的含氟丙烯酸酯防水防油整理剂，并通过各项测试进行分析表征。

1试验

1.1材料、药品及仪器

药品：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、十二烷基苯磺酸钠(SDSB)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、过硫酸铵(APS)(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-C02)(工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)。

仪器：FA2104A电子天平、PHBJ-260便携式pH计(上海精密科学仪器有限公司)，JJ-1精密増力自动搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)，DHJ-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)，JC2000D型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，实验室高剪切分散乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)，傅立叶红外光谱仪Nicolet红外显微镜(美国Thermo公司)，TGA/SDTA851热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)，Quanta-450-FEG+X-MAX50场发射扫描电镜、能谱仪(FEI、英国牛津公司)。

1.2短链含氟丙烯酸酯共聚物的合成

在装有电动搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中依次加入计算好的去离子水、一定比例的乳化剂复配液和引发剂，高速搅拌10min，然后加入一定比例的单体，用高剪切分散乳化机6000r/min预乳化30min后，得到预乳液。取1/10预乳液，加入少量去离子水和乳化剂作为底液，放入水浴锅中缓慢搅拌升温至75～80℃，加入少量引发剂，反应10～15min，观察反应体系出现蓝光后，开始缓慢滴加剩余预乳液，并计时，在反应过程中多次适时补偿引发剂，保持恒定的搅拌速度和温度直至滴加完毕。升温至85℃，加入剩余的引发剂，保温2h，最后调节乳液pH至7左右，冷却至室温，然后出料过滤即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3乳胶膜的制备

在进行胶膜性能的测试前，先将共聚物乳液置于四氟乙烯模具中，使其厚薄适中，室温下放置24h，随后在60℃烘箱中烘干48h，制备胶膜[4]。

1.4理化性能测试

1.4.1固含量[2]

准确称取2g左右样品加入已准备好的恒重的表面皿中，放入设置好的120℃的恒温干燥箱中干燥，直至表面皿和试样的总质量恒重，然后取出放入干燥器内，冷却至室温称重。按公式(1)计算：

(1)

式中：

G0为空表面皿的质量；

G1为未烘干的总质量；

G2为烘干后的总质量。

1.4.2乳液稳定性[3]

(1)稀释稳定性：取约1mL乳液样品用去离子水稀释10倍，密封在长形试管中静置72h，观察乳液是否有沉淀或分层；

(2)静置稳定性：将乳液在常温常压下静置45-60天，观察是否出现破乳和分层现象；

(3)离心稳定性：将过滤后的乳液取适量加入离心机试管内，离心机在3000r/min的情况下工作20min，观察是否出现分层和沉淀现象。

1.4.3乳液pH值的测定

乳液pH值用精密pH试纸对乳液的pH值进行测定。

1.4.4乳液粘度的测定

乳液粘度的测定，用DV型旋转粘度计对聚合物乳液的粘度进行测定；

1.4.5红外光谱测试

取依次用去离子水、丙酮洗涤、再经烘箱干燥后的含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜适量，用FTIR-5700型傅里叶变换红外光谱仪进行测定。

1.4.6热性能测试

取制得的共聚物乳胶膜在TGA/SDTA851型热重分析仪上进行测试。

1.4.7复合乳液相对分子质量及其分布的测定

采用HP1100型凝胶色谱仪(GPC)分析，色谱柱为高度交联的聚苯乙烯凝胶，流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1.0mL/min，然后将10mg复合乳液样品溶于1mLTHF中，以单分散性聚苯乙烯为标准校正样，于23℃条件下进行测定。检测器为RID1A示差折光仪。

1.4.8X射线光电子能谱(XPS)测试

将含氟共聚物的乳胶膜，采用X-MAX50型X射线光电子能谱仪(XPS)进行测试，分析的区域存在的元素及各元素的含量。

2含氟丙烯酸酯防水防油整理剂的性能测试与表征

2.1含氟丙烯酸酯共聚物乳液的物化性能

对制备出的稳定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的物化性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1　多功能含氟丙烯酸酯共聚物乳液的性能

由表1可以看出，含氟丙烯酸酯防水防油整理剂乳液的外观及各项稳定性均较好。

2.2含氟丙烯酸共聚物的红外光谱图

将制备的含氟丙烯酸酯共聚物制成乳胶膜进行红外光谱测试，其红外光谱图如图1所示。

图1　含氟丙烯酸共聚物的红外光谱图

图1中1740.3 cm-1、1238.4cm-1处为酯基的C=O吸收峰和C-O的吸收峰。C=C的伸缩振动吸收峰出现在1600～1680 cm-1处，图中没有此段的特征峰，说明聚合物中不存在双键，单体均参与了聚合反应[4]。在1115.8cm-1处和684.7cm-1处为含氟共聚物分子中-CF2、-CF3中的C-F键的吸收峰。

2.3热重分析

对自制的含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜进行热性能分析，结果如下图2所示。

图2　含氟丙烯酸酯共聚物的热性能分析

由图2可以看出，随着温度的升高含氟共聚物逐渐分解，当温度升高到256.2℃时，共聚物开始分解；当温度达到504.5℃时，共聚物的质量不再发生变化，说明此时共聚物已完全分解。综上所述，含氟共聚物的热性能良好，可以满足作为织物整理剂的要求。

2.4粒径分析

将含氟丙烯酸酯乳液进行粒径分布分析测试，其粒径分布如图3所示。

图3　含氟丙烯酸酯的乳胶粒粒径分布情况

图3显示出，粒径分布在20-790nm之间，峰值在320nm左右。合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的乳胶粒的直径较小而且形态比较均匀。

2.5凝胶色谱分析

图4　含氟丙烯酸酯共聚物乳液相对分子质量的凝胶色谱图

图4显示了含氟丙烯酸酯共聚物乳液平均分子质量的大小及其分布情况，该乳液的数均分子量 Mn为1.956×107g/mol，重均分子量Mw为2.347×107g/mol，且分散系数=1.20很小，表明制备的含氟丙烯酸酯共聚物乳液分子量分布较均一。

2.6共聚物表面元素分析

表2　含氟丙烯酸酯共聚物膜表面元素分析

从表2中可以看出C、O、F元素在共聚物膜表面的分布情况，F元素在共聚物膜表面分布的重量比高达33.82%，原子百分比高达30.56%。可以说明含氟组份富集在膜表面，降低其表面能，可以预测到整理剂在织物表面上会有良好的防水防油效果。

3结论

1)自制的含氟丙烯酸酯防水防油整理剂乳液外观半透明泛蓝光，稀释、离心、机械、化学、低温稳定性能均较好。

2)自制的含氟丙烯酸酯整理剂中含氟单体完全参与了反应；共聚物的热性能良好，可以满足作为织物整理剂的要求；F元素在共聚物膜表面分布的重量比高达33.82%，含氟长链富集在乳胶膜表面，能够达到良好的防水防油效果。

参考文献

[1]范雪荣.纺织品染整工艺学[M].北京:中国纺织出版社,2007.

[2]叶辉,樊增禄.氟硅改性丙烯酸酯乳液的合成[J].印染.2013(1):6-11.

[3]黄杰,曾幸荣,李红强,等.单体及乳化剂组成对核壳型丙烯酸酯乳液性能的影响[J].精细石油化工.2010(1):31-35.

[4]谢顶杉,刘旭,钟本和.环氧丙烯酸酯复合乳液的合成与研究[J].中国涂料.2008(4):23-27.

Preparation and Characterization of Water and Oil-repellent Finishing Agent with Fluorine-containing Acrylate

DANGHui-ru,XIZhi-hua

(School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048)

Abstract:By adopting semi-continuous emulsion polymerization method and taking SDBS and AEO-9 as composite emulsifiers, starting from BA,EHA,MMA and G04, the stable water and oil-repellent finishing agent with fluorine-containing acrylate was prepared and was characterized by infrared spectrum (FT-IR), thermo-gravimetric analysis (TGA), gel chromatography (GPC) and particle size and and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Key words:fluorine-containing acrylateemulsion polymerizationwater and oil-repellent finishing agent

中图分类号：TS195

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0106-04

基金项目：西安工程大学研究生创新基金项目(编号:CX2014037)。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：党会茹(1988- ),女,硕士研究生,研究方向：纺织品染整技术研究。