孙俊芬，陈景草，赵　娟

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



预蒸发时间对复合膜结构与性能的影响

孙俊芬1,2，陈景草1,2，赵娟1,2

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

摘要：本研究利用相转化法，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂，水为凝固浴，改变预蒸发时间，制备了聚醚砜/羟基磷灰石复合膜。研究了预蒸发时间对膜的形态结构和性能的影响，如水通量，收缩率，孔隙率，平均孔径和对牛血清白蛋白(BSA)的吸附性能。研究表明，复合膜的截面为指状孔，随着预蒸发时间的延长，指状孔从直指状孔变为斜指状孔，膜的水通量逐渐增大，孔隙率逐渐减小，平均孔径逐渐增大，收缩率基本没有改变。对复合膜的吸附性能进行研究表明，复合膜对BSA的吸附量随预蒸发时间的延长而有所下降。

关键词：聚醚砜羟基磷灰石复合膜预蒸发时间

羟基磷灰石(HAP)分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，属于六方晶系，结构为六方柱体，是脊椎动物骨和齿的主要成分[1]。由于HAP优异的生物相容性，生物可降解性，骨诱导性和蛋白质吸附性能[2]，近年来在生物医学工程方面应用广泛。不仅可以用作控释药物的纳米载体[3]，齿科和人工骨材料[4]，还可以在血液净化过程中作为吸附剂去除有害蛋白[5]。

聚醚砜(PES)是一种性能优良的膜材料，其分子结构中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，玻璃化温度高达225℃[6]。PES具有良好的化学稳定性，耐高温蠕变性，尺寸稳定性，阻燃性，生物相容性等优异性能，是制备有机无机复合膜的理想基质材料，而有机无机复合膜既有高分子材料的柔性和韧性，又具备无机材料的强度和硬度。Li等[7]通过在PES铸膜液中添加亲水性的中空SiO2微球来制备PES/SiO2复合超滤膜来增强膜的抗污染性能；Sun等[8]通过相转化法制备PES/HAP复合膜用来对蛋白质进行分离纯化；Rajabi等[9]研究了纳米ZnO/PES复合膜的水通量，耐污染性，亲水性，孔隙率等结构与性能；Li等[10]通过往PES铸膜液中加入TiO2前驱体，PES膜的形成和TiO2的分子自组装同步进行，从而制备了PES/TiO2复合膜。

预蒸发时间为膜刮好后在玻璃板上固化的时间，这时膜内的溶剂向外挥发和从空气中吸水同时进行。预蒸发时间是影响复合膜的结构和性能的重要因素，本文通过相转化法，改变预蒸发时间，制备PES/HAP复合膜，研究预蒸发时间对复合膜的结构形态、水通量、收缩率、孔隙率、平均孔径和对蛋白质吸附性能的影响。

1实验部分

1.1原料与试剂

聚醚砜(PES)：巴斯夫(中国)有限公司，型号为Ultrason E6020P，重均分子量为5.8×104g/mol，Mw/Mn=3.6；羟基磷灰石(HAP)：南京埃普瑞纳米材料有限公司，粒径为40 nm；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：化学纯，中国医药化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)：工业级，巴斯夫(中国)投资有限公司；牛血清白蛋白(BSA)：生化试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2PES/HAP复合膜的制备

PES在使用前先在真空烘箱中烘干2h，去除水分。将14%的PES和5%的PVP(K90)于DMAC溶剂中搅拌，搅拌速率为200 rpm，40℃加热1h，使PES充分溶胀。然后升温至75℃，搅拌器转速升为300 rpm左右，充分搅拌6 h，使PES溶解完全。将HAP(其添加量为总固含量的60%)加入到溶解后的PES溶液中，25℃搅拌分散24 h，待溶液完全分散后，将得到的混合溶液在室温中静置脱泡12 h，配成铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板的一端，用刮刀使之铺展成一层均匀的液膜，分别预蒸发一定时间(0min，1min，2min，3min，4min，5min)后，把玻璃板浸入到水中。当膜从玻璃板上漂浮起来后，放入蒸馏水中充分洗涤、浸泡至中性，以去除膜表面的溶剂，得到PES/HAP复合膜，最后将膜以湿态保存。

1.3傅里叶红外光谱测试

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 8700红外光谱仪对PES膜和PES/HAP复合膜进行红外光谱分析来表征膜的化学组成。采用ATR制样，光谱范围为4000cm-1～400 cm-1，精度为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.4扫描电子显微镜测试

先将预蒸发时间不同的CS/HAP复合膜在液氮中断裂，然后在其断面喷金，用日立S-3000N扫描电子显微镜来观察膜断面的形态结构。

1.5复合膜的水通量测试

水通量是膜材料选择透过性的一种表现，在水通量的测试过程中，以压力为推动力，施加不同的压力，所得膜材料的水通量也是不同的。水通量是在自制的超滤评价装置上进行，先将膜在0.15MPa的压力下预压30min，然后将压力调至0.1MPa，使通量保持稳定，记录一定时间内透过水的体积，计算膜的水通量，公式如下：

(1)

式中：

JW—水通量，L·m-2·h-1；

V—透过水的体积，L；

A—透过水的面积，m2；

t—透过水的时间，h。

1.6复合膜的收缩率、孔隙率和平均孔径测试

剪一块长方形的膜，准确量取其长度ao和宽度bo，然后把膜放在60℃的烘箱内烘干，再量取其长度a和宽度b，膜的收缩率按式(2)进行计算：

(2)

将洗干净的膜放在蒸馏水中浸泡，剪取一小块膜，用滤纸吸干膜表面的水分，量取其长度和宽度，计算所剪的膜的面积A，用测厚仪测其厚度Ld，然后用分析天平准确称其重量W1，精确至0.0001g，把膜放在烘箱内烘干。把烘干后的膜放在盛有P2O5的干燥器内平衡8 h，再准确称量其重量W2。膜的孔隙率可由式(3)计算得出：

(3)

膜的平均孔径Rf可用式(4)来计算：

(4)

式中：

Pr—孔隙率，%；

W1—湿膜重量，g；

W2—干膜重量，g；

ρ水—测定温度下水的密度，g/cm3；

A—膜的面积，m2；

Ld—湿膜厚度，m；

J—单位面积水的流量，m3/(m2·s)；

ηH2O—水的动力黏度，0.89×10-3N·s/m2；

ΔP—跨膜压力，N/m2。

1.7复合膜对BSA的吸附性能测试

1.7.1BSA吸附标准曲线的绘制

取一定量的Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O配制pH=7的缓冲溶液，以该缓冲溶液为溶剂，BSA为溶质，配制不同浓度的BSA溶液，选用5×10mm的比色皿，用UV-1800紫外分光光度计来测定BSA溶液的吸光度，然后绘制pH=7的BSA浓度-吸光度标准曲线(如下页图1)。吸光度与BSA浓度的线性关系为y=0.3216x，其中，x为BSA溶液的浓度(单位为mg/mL)，y为吸光度。

图1　BSA吸附的标准曲线

1.7.2PES/HAP复合膜对BSA的静态吸附

将PES/HAP复合膜剪成1.5cm×1.5cm大小，置于30℃真空烘箱中烘干10 h，然后将烘干的膜置于干燥器中备用。取一片膜称重后放入小样品瓶中，用移液管移取2 mg/mL的BSA溶液5 mL，密封，在25℃下的恒温水浴摇床中振荡24h进行膜吸附实验，然后再用紫外分光光度计测定吸附后溶液中的BSA浓度，根据公式(5)计算其吸附量q (mg BSA /g干膜)：

(5)

式中：

C0—BSA原液的浓度，mg/mL；

C1—吸附后BSA溶液的浓度，mg/mL；

W—PES/HAP复合膜的干重，g；

V—BSA溶液的体积，mL。

2结果与讨论

2.1PES/HAP复合膜的红外光谱分析

图2为纯PES膜和PES/HAP复合膜的红外光谱图，研究HAP加入以后膜化学结构的变化。从图中可以看出，纯PES膜和PES/HAP复合膜在1326 cm-1和1151 cm-1都有S=O的对称振动和不对称振动峰。HAP表面富含羟基，PES/HAP复合膜的红外光谱图中，在3425cm-1附近出现一个比较大而宽的峰，对应O-H的伸缩振动峰，是HAP的特征峰。

图2　纯PES膜和PES/HAP复合膜的红外谱图

2.2预蒸发时间对复合膜形态结构的影响

图3所示为不同预蒸发时间制备的PES/HAP复合膜的截面SEM照片，由A到C其预蒸发时间分别为0，2，4 min。由图可知，预蒸发时间为0时，复合膜的断面为明显的双指状孔结构，随着预蒸发时间延长到2min，从膜底部发展的支撑层中的指状孔逐渐延长，当预蒸发时间为4min时，指状孔进一步延长，几乎贯穿了整个截面，同时指状孔的形态从直的变为斜的。

随着预蒸发时间的延长，膜表面固化程度增加，膜内的溶剂向外扩散的速率变慢，相转化过程减慢，PES的分子链松弛，膜内的孔从规整的指状孔发展为斜指状孔。另外，可以从图中看出，膜的上皮层的孔结构较为致密且有许多小孔，下皮层较为疏松，这与刮膜方式和膜的相转化过程有关，浸入凝固浴时，膜的上表面与凝固浴相接触，下表面与玻璃板相接触，因此在相转化刚开始时，上表面的溶剂更容易通过双扩散浸入到凝固浴中，扩散速度较快，形成较致密的孔结构，而靠近下表面的溶剂扩散速度较慢，形成疏松的膜结构。

A　　　　　　　　B　　　　　　　C

图3不同预蒸发时间制备的PES/HAP复合膜的截面SEM照片(A - C：预蒸发时间分别为0, 2, 4 min)

2.3预蒸发时间对膜水通量的影响

下页图4为预蒸发时间对PES/HAP复合膜的水通量的影响。如图所示，随着预蒸发时间的延长，膜的水通量逐渐增大。因为在预蒸发过程中，膜表面的孔结构受两方面因素的影响：一方面是溶剂的吸水性，空气中的水分进入膜中，膜表皮层稀释凝固，有利于形成内部疏松且孔径大的膜结构，通量增加；另一方面是膜中溶剂挥发，导致膜表层聚合物的浓度变大，粘度增大，聚合物之间容易结合，膜表面结构致密，降低膜浸入凝固浴时的相转化速度，水通量减小。本次实验中所用的溶剂DMAC具有较强的吸水性，随着预蒸发时间长，膜内部的孔的结构变得疏松，水通量随预蒸发时间的延长而增加。

图4　预蒸发时间对PES/HAP复合膜的水通量的影响

2.4预蒸发时间对复合膜收缩率、孔隙率及平均孔径的影响

图5为预蒸发时间对PES/HAP复合膜的收缩率的影响。由图可见，随着预蒸发时间的延长，膜的收缩率变化不大，收缩率最小是预蒸发1min时，收缩率为3.37%，收缩率最大是在预蒸发时间为2min时，为4.69%。这与PES/HAP复合膜本身的结构有关，PES分子里含有醚基，砜基和亚苯基，构成一种刚性结构，这种结构使膜本身具有很好的稳定性，而HAP无机粒子的添加，进一步增强了复合膜的机械强度，降低膜的收缩率，所以预蒸发时间对复合膜的收缩率影响很小。

图5　预蒸发时间对PES/HAP复合膜的收缩率的影响

图6为预蒸发时间对PES/HAP复合膜的孔隙率和平均孔径的影响。由图可见，随着预蒸发时间的延长，膜的孔隙率不断减小，从80.2%减小到64.8%，平均孔径不断增大，从39.3 nm到47.2 nm。预蒸发开始时，膜的皮层优先开始固化，形成一层较为致密的结构，预蒸发时间越长，表层越致密，影响相转化的进行，膜内部的溶剂向外扩散速率降低，内部的一些大孔无法从膜表层一直发展至膜底部形成贯通孔，因此导致膜的有效孔隙率降低。虽然膜在预蒸发时会不断吸水使表层固化，但是膜进入凝固浴后的相转化速度更快，而表层的致密程度明显影响相转化速度，因此溶剂在凝固浴中向外扩散时会形成大孔缺陷，并且预蒸发时间越长，表层越致密，孔径越大。

图6预蒸发时间对PES/HAP复合膜的孔隙率和平均孔径的影响

2.5预蒸发时间对吸附性能的影响

图7预蒸发时间对BSA吸附量的影响

图7为预蒸发时间对BSA吸附量的影响。由图可知，当预蒸发时间为0时，复合膜对BSA的吸附量最大，达到26.7 mg/g，同时膜中的HAP对BSA的吸附量也达到44.4 mg/g，当预蒸发时间为1min～5min时，BSA吸附量都有所降低。复合膜对BSA的吸附，也就是BSA分子从膜表面向膜内部的HAP吸附位点扩散并被吸附的过程。随着预蒸发时间的延长，膜内部的孔隙率减小，结构致密，阻碍了BSA的扩散。孔隙率的降低，使部分BSA分子无法到达膜内HAP的吸附位点，所以延长预蒸发时间，复合膜对BSA的吸附量有所降低。

3结语

本研究用相转化法制备了PES/HAP复合膜，研究了预蒸发时间对膜的形态结构，水通量，收缩率，孔隙率，平均孔径和BSA吸附性能的影响。结果表明：随着预蒸发时间的延长，PES/HAP复合膜中指状孔的形态从直的变为斜的；随预蒸发时间的延长，复合膜的水通量逐渐增大，收缩率基本没有改变，复合膜的有效孔隙率不断减小，平均孔径逐渐增大，对BSA的吸附量有所降低。

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Effects of Pre-evaporation Time on the Structure and Performance of Composite Membrane

SUNJun-fen1,2,CHENJing-cao1,2,ZHAOJuan1,2

(1.College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620;2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Shanghai 201620)

Abstract:Polyethersulfone/hydroxyapatite composite membrane was prepared by using phase inversion method for different pre-evaporation time, N,N-dimethylacetamide as solvent, polyvinylpyrrolidone as pore-forming agent, pure water as coagulation bath. The effects of pre-evaporation time on the structure and performance of composite membranes such as pure water flux, shrinkage rate, porosity, average pore size and BSA adsorption were studied. The results indicated that the morphology of finger-like pores of cross section of composite membranes changed from straight to oblique with prolonging pre-evaporation time, the pure water flux and average pore size increased gradually, the porosity decreased, and the shrinkage rate kept unchanged. The study of BSA adsorption property of composite membrane showed that BSA adsorption capacity decreased with prolonging pre-evaporation time.

Key words:polyethersulfonehydroxyapatitecomposite membranepre-evaporation time

中图分类号：TS102

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0006-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51203020)；教育部留学回国人员科研启动基金。

收稿日期：2015-12-28

第一作者：孙俊芬(1973-)，女，博士，副研究员，硕士生导师，研究方向：功能材料。