水对[Bmim]Cl/AlCl3离子液体中活性离子的影响

2016-03-31康艳红

沈阳师范大学学报(自然科学版) 2016年1期

关键词：氯化铝艳红拉曼

齐超, 杨林, 康艳红

(沈阳师范大学化学化工学院, 沈阳 110034)

水对[Bmim]Cl/AlCl3离子液体中活性离子的影响

齐超, 杨林, 康艳红

(沈阳师范大学化学化工学院, 沈阳 110034)

离子液体; 水; 活性离子

0 引言

本文以1-丁基-三甲基咪唑氯盐/三氯化铝([Bmim]Cl/AlCl3)离子液体为研究对象,采用激光拉曼分析仪、X射线衍射仪(XRD)、差热-热重同时分析装置研究了水对该离子液体体系的影响,测定了生成物的具体结构。

1 实验部分

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)购于林州市科能材料科技有限公司,纯度>99%;无水三氯化铝购于国药集团化学试剂有限公司。实验所采用的[Bmim]Cl/AlCl3离子液体[Bmim]Cl和AlCl3的摩尔比为1.0∶2.0。首先称三次真空干燥后的[Bmim]Cl大约3.0克左右,精确到小数点后4位,二次水与[Bmim]Cl按1∶0.5;1.0∶1.0;1∶1.5;1∶10摩尔比加入,再加入无水AlCl3并不断搅拌配成棕黄色透明液体或浑浊溶液,分离生成物,分别分析溶液和生成物。

对离子液体体系组成分析时,采用激光拉曼光谱仪(HR800UV, HORIBA Jobin Yvon, France)进行定性测量。将生成物用二氯甲烷数次清洗、离心、干燥,得到白色固体。X射线衍射仪(XRD, Smartlab, Rigaku Ltd., Japan)对生成物进行物相分析。X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB250Xi, America)、差热-热重同时分析装置(DTG-60H, SHIMADZU, Japan)分析白色固体的结构。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[Bmim]Cl/H2O/AlCl3的体系的配制

通过对配制过程中现象的观察,水加入到[Bmim]Cl/AlCl3离子液体中反应剧烈,并放出HCl气体。当水的物质的量小于[Bmim]Cl时,可以配成[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)溶液,但溶液的粘度会增加;[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)与H2O的摩尔比达到1.0∶1.5时,此时溶液呈浑浊、粘稠状。继续加水,当摩尔比达到1.0∶3.0时溶液中产生白色絮状固态沉淀,此时反应不放热,溶液非常粘稠。如果再加水至摩尔比为1∶10,此时白色沉淀能够完全溶解,溶液呈透明、粘稠状。

2.2 水的溶剂化效应

(a)—CH2Cl2; (b)—[Bmim]Cl+H2O+CH2Cl2; (c)—[Bmim]Cl+CH2Cl2。图1 [Bmim]Cl/H2O在CH2Cl2介质中的拉曼谱图

2.2.1 水对纯[Bmim]Cl离子液体的影响

图1为[Bmim]Cl与水(MR1.0∶1.0)在二氯甲烷介质中的拉曼谱图。由图1可以看出,三个谱图在280 nm、700 nm附近均有强吸收,为CH2Cl2的吸收峰,[Bmim]Cl/H2O/CH2Cl2,[Bmim]Cl/CH2Cl2两种溶液在100 nm附近有强吸收,在310 nm、420 nm、600 nm、740 nm、820 nm、900 nm附近均有弱吸收,为[Bmim]Cl的吸收峰。通过对比观察,加入水后,[Bmim]Cl和CH2Cl2的吸收峰并没有发生改变。由此可判断水对纯[Bmim]Cl离子液体几乎没有影响。

图2 [Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)/H2O的拉曼谱图

2.2.2 水对[Bmim]Cl/AlCl3离子液体的影响

图3 制备的生成物的XRD谱图

2.3 生成物XRD图谱分析

图3为[Bmim]Cl/AlCl3(MR 1.0∶2.0)与水反应生成的生成物的 X 射线衍射图谱,*代表生成物的XRD谱的特征峰。经过与标准水合氯化铝的特征峰(Reference code: 00-044-1473)对比,相似度可达70%,可见实验得到的白色生成物很有可能是水合氯化铝,其具体成分有待进一步实验。

2.4 生成物结构表征

2.4.1 对生成物进行元素分析

采用X射线光电子能谱对生成物和无水AlCl3的铝、氯、氧等元素的原子百分含量进行了分析,结果见表1,

表1 生成物原子的百分含量

根据元素分析结果计算可知生成物的Al、Cl、O几种元素的原子个数比约为1∶1∶2,其原子百分含量的比例与无水氯化铝的并不相同,故可判断该生成物并不是水合氯化铝。有研究表明[17],Al(Ⅲ)在溶液中水解生成聚合氯化铝,一般表示为Aln(OH)mCl3n-m,是一种多核聚体。根据生成物的几种元素的原子个数比,进而可推测出该生成物的化学式为[Al(OH)2Cl]n,写成最简式为Al(OH)2Cl。

2.4.2 热重(TGA)-差热(DTA)分析

图4 Al(OH)2Cl与AlCl3的热重曲线

图4为制备的Al(OH)2Cl与纯AlCl3的热重曲线。从图4中可以看出AlCl3的热重曲线分为两个阶段,第一阶段在104 ℃左右有少量的质量损失,为AlCl3所含微量水分的脱除。第二阶段在150～170 ℃,对应于AlCl3在150 ℃左右开始升华:

制备的Al(OH)2Cl在105 ℃附近经过一较大的质量损失段,此时对应于Al(OH)2Cl的分解:

AlCl3(G)↑+3H2O↑+Al2O3(S)↓

最后的产物为Al2O3,根据热重曲线计算出相对于原Al(OH)2Cl质量误差为3.38%。与XRD,XPS的分析结果基本吻合。

3 结论

1) 当水的量小于[Bmim]Cl时,可以配成[Bmim]Cl /AlCl3(MR1.0∶2.0)溶液,其溶液粘度增加;当[Bmim]Cl∶H2O大于1∶1(MR)时,随着水含量的增加,溶液由浑浊到生成白色絮状固体。

2) 水对[Bmim]Cl几乎不发生溶剂化作用,即加水后对[Bmim]Cl离子液体并没有影响。

3) 水与[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)离子液体体系反应生成的产物符合聚氯化铝的分子式Aln(OH)mCl3n-m,为[Al(OH)2Cl]n,最简式为Al(OH)2Cl。

4) 水在[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)离子液体中的反应过程:

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Influence of water on active ion in [Bmim]Cl/AlCl3ionic liquid

QIChao,YANGLin,KANGYanhong

(College of Chemistry and Chemical Engimeering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)