李忠良，陈建才，叶 薇，李增寿，刘世能



n-on-p锑化铟薄膜的液相外延生长

李忠良，陈建才，叶 薇，李增寿，刘世能

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

用水平开管液相外延技术在锑化铟衬底上用富铟锑化铟母液生长锑化铟薄膜材料，薄膜材料具有n-on-p结构，衬底为p型层，掺Ge，浓度1×1015～5×1016cm－3；薄膜为n型层，掺Te，薄膜面积20cm×25cm，厚度2～3mm，表面平整度±0.2mm，浓度1×1017～5×1018cm－3。n-on-p锑化铟薄膜材料能满足制作的中波红外焦平面器件要求。

n-on-p；锑化铟；液相外延

0 引言

锑化铟（InSb）是Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，它具有窄禁带宽度和高迁移率等特点。在300K时，禁带宽度为0.17eV，电子迁移率约为7×104cm2×V－1×s－1；在77K时，禁带宽度为0.23eV，电子迁移率的6×105cm2×V－1×s－1。在红外波段有较高的灵敏度，是一种适宜制作中波红外光电探测器、霍尔器件和磁阻元件的材料。近年来用其制备的红外光电探测器已在红外跟踪系统、红外照相机、红外热像仪、自动控制器、气体分析仪和红外测温仪等方面广泛应用[1-5]。

锑化铟光伏探测器通常采用在n型基片上扩散p型杂质Zn或Cd形成p-n结[6-7]。从生产的角度看这种工艺存在2个问题：一是扩散容易引起损伤，增加了漏电流；二是扩散层的厚度难以控制。要解决这2个问题，可以采用在p型基片上外延生长n型层的方法。1976年日本Koichi Kanzaki等[8]报道了用液相外延（liquid phase epitaxy, 简称LPE）法研制的n-on-p结构锑化铟探测器，零偏压结阻抗达100～200kW×cm2，*(＝5mm, 1kHz)＝5×1010～1×1011cm×Hz1/2×W－1。2010年伊朗Sareminia等[9]报道了用LPE法研制的p-on-n结构锑化铟薄膜材料。2011年日本Yuki Sato等[10]用LPE法生长的锑化铟外延片研制放射探测器，用以测量a粒子。2014年埃及Farag等[11]报道了用LPE法研制的n-InSb/p-GaAs异质结材料。目前国内未见LPE法生长锑化铟（InSb）薄膜材料的报道。

用液相外延技术在p型InSb衬底上生长n型InSb薄膜层来制作p-n结。n型层采用高浓度n＋，杂质浓度在1×1017～5×1018cm－3之间，由于高浓度n型层的简并作用，在一定波长范围内的红外光不被吸收，几乎无损透过，使量子效率有所提高。利用这个原理制成的p-n结，免去了精确控制厚度的麻烦。光刻台面后就不必为控制结深而进行腐蚀，减少了对器件的污染。由于液相外延是在基片上重新生长晶体，因此外延膜晶格结构较完整，在一定程度上还能除去基片表面上原有的缺陷。用这样的方法做出的材料可望得到高质量和高量子效率的探测器。

本文采用水平开管液相外延技术在锑化铟衬底上用富铟锑化铟母液生长锑化铟薄膜材料。

1 薄膜生长实验

1.1 InSb液相外延设备和炉温分布

实验采用水平开管结构的外延炉，炉温进行3段控温。中间生长部分为恒温区，区间长350cm，最高工作温度600℃，控温精度±0.5℃。高纯氢气从石英管的一端流入，从另一端流出。生长石墨舟放于石英管中间生长区。石墨舟由基座、滑块和盖板3部分组成。石墨舟的基座上开了一个长方形的开口，长宽与衬底相匹配，深度比衬底厚度多20mm，锑化铟衬底就放于开口内。滑块上开有一个两面对穿的长方形槽，用以装母液。石墨舟的设计与加工是外延生长的关键技术，外延生长的主要工艺在石墨舟中进行。图1给出了InSb液相外延设备生长管和炉温分布示意图。

1.2 生长母液的配置和合成工艺

原材料锑和铟是高纯材料（7），液相外延中使用的母液是富In锑化铟母液，根据InSb相图配制生长用的母液，InSb相图如图2所示。

母液的配比与生长温度有关，如生长温度380℃，对应的母液质量百分比为InSb 34%和In 66%。N型杂质（Te）采用一次稀释、二次稀释的方法加入。

根据计算称取的Sb和In分别放入合成母液的石墨装置中，把石墨装置水平放入石英管内，分别进行抽真空、通气、升温合成，合成温度约600℃，合成时间大约为4h。

图2的锑化铟相图是对闭管而言，我们的液相外延系统是开管系统，开管外延系统的液相温度相对比较复杂，只有经过多次的外延实验，才可得到真实的液相温度。

1.3 衬底的制备

衬底材料的质量，衬底的磨抛工艺和清洗工艺的选择，在薄膜的外延生长中起着十分重要的作用。外延是在衬底表面按照衬底完全相同的晶格结构和晶向进行外延生长。如果衬底中有缺陷和杂质，在生长过程中会延伸到外延层中，如果衬底的磨抛工艺没有彻底去除损伤，损伤层就会影响的外延层的质量。清洗也是一个重要的环节，清洗的目的主要的是清除衬底表面的磨料和有机物。但是完全清除磨料和有机物不容易，我们通过多次实验，采用一种特殊工艺解决了衬底的清洗问题。

图1 液相外延设备生长管和炉温分布示意图

图2 InSb相图

Fig.2 Phase diagram for InSb

锑化铟衬底以高纯锑、铟和p型杂质（Ge）为原料，采用切克劳斯基法生长，锑化铟锭条经过定向、切片、化学机械抛光、位错检测、浓度检测和显微镜检测等工序，获得面积20cm×25cm，位错＜100 cm2，厚度约500mm的<111>晶向的单晶衬底。在生长前，还要对衬底片进行化学抛光，抛光液为乳酸腐蚀液，体积配比为C3H6O3:HNO3:HF＝100:10:1。

1.4 生长过程

LPE技术的原理是以低熔点的金属（如In等）为溶剂，以待生长材料（如InSb等）和掺杂剂（如Te等）为溶质，使溶质在溶剂中呈饱和或过饱和状态。通过降温冷却使石墨舟中的溶质从溶剂中析出，在单晶衬底上定向生长一层晶体结构和晶格常数与单晶衬底相似的晶体材料，使晶体结构得以延续，实现晶体的外延生长。

液相外延设备采用水平开管结构，生长过程首先把制备好的衬底放入石墨舟的衬底槽中，在母液槽中放入厚度2mm的母液。石墨舟放入生长管的恒温区中。然后抽高真空，反应室通入高纯氢。典型的温度曲线如图3所示。

图3 生长的炉温曲线

母液的温度变化分为不同的阶段。第1阶段：母液升温，母液的温度由室温升至液相线50℃以上，锑化铟外延采用的温度是500℃，母液由固相向液相转变；第2阶段：母液恒温，时间大约1.5h。这一过程是母液混合过程，由于母液的均匀度直接影响外延膜的表面形貌和组分均匀性，母液应最大限度地混合均匀；第3阶段：母液降温，降温速率大约是0.5℃/min；第4阶段：外延生长，外延生长必须适当控制过冷度，过冷度太大生长原动力大，在外延生长开始时容易出现小岛，使生长的外延膜高低起伏不均匀。反之过冷度太小，缺乏原动力，不易生长。实验中过冷度为2～3℃时让溶液和衬底接触，降温生长，降温速率大约是0.5℃/min。生长完后，使溶液迅速离开衬底，并尽快让外延片冷却至室温。

2 实验结果与讨论

InSb外延薄膜的表面形貌依赖于InSb衬底的晶体质量以及衬底的磨抛、清洗、腐蚀等工艺过程。衬底中存在的缺陷，如位错、亚晶界、孪晶都会在外延层中延伸。衬底的清洗过程中表面沾污以及生长条件是影响薄膜表面质量的重要因素。如生长条件不得当，薄膜表面会有明显的晶界、亚晶界和孪晶。经过多次反复的试验摸索，我们得到了较好的薄膜表面形貌的生长条件：生长温度379℃，降温速率0.4℃/min，过冷度1.5℃，生长时间5s。图4是薄膜表面放大50倍表面形貌。

图4 锑化铟外延表面形貌

从图4中InSb外延片的表面形貌来看，外延薄膜完整，表面光亮，微观显微出波纹形貌，这正是液相外延生长所特有的形貌。

用傅里叶红外光谱仪（FTIR）和台阶仪测定锑化铟薄膜材料的厚度。台阶仪对整个外延片进行扫描，可以从宏观上看出外延片的厚度分布。用FTIR光谱仪准确测定InSb薄膜各点的厚度，我们选取9个点进行测量，大致可以看出整个薄膜表面的厚度。图5为InSb外延层厚度测量结果。所测外延片尺寸20cm×25cm，生长条件为：母液配比：34% InSb和66% In，升温2h，最高温度500℃，生长温度397℃，过冷度2℃，降温速率0.6℃/min。

图5 锑化铟薄膜的厚度测量

从测量结果可以看出，薄膜表面只是边界有突起，薄膜平均厚度4mm±0.2mm，厚度均匀，而且生长的n型层薄膜厚度完全可控，可满足器件工艺的要求。

从表面霍尔测试的结果来看，生长的薄膜为n型，浓度约为2×1018cm－3，迁移率约6000～10000cm2×V－1×s－1。用所制备的InSb薄膜样品制作出的器件的伏安特性曲线如图6所示。

图6 InSb器件的伏安特性

从图6看出，生长的InSb薄膜材料可以做出完整的pn结，0可达50 kW×cm2以上。但是-曲线的反向还不算太好，0还未达到理想的水平。这也说明，材料参数还有待进一步改进，n型层浓度偏高，迁移率偏低，在以后的实验中将进一步改进。

从目前的报道来看，我们与伊朗、埃及、印度等国家都处于pn结材料的研制阶段[9,11-14]，与日本有差距，日本已经有器件报道[8]。

3 结论

用水平开管液相外延技术，首次在国内在p型锑化铟衬底上用富In的锑化铟母液生长n型InSb薄膜，薄膜材料结构完整，具有优良的表面形貌和较好的电学性能参数，外延片可以做出具有完整的pn结的器件，薄膜材料可用于中波红外焦平面探测器的研制。

下一步，我们将优化生长工艺，对衬底浓度、母液浓度进行调整，生长适合研制中波红外焦平面探测器的薄膜材料，研制满足市场需求的中波红外焦平面探测器器件。

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Liquid Phase Epitaxy of n-on-p InSb Film

LI Zhongliang，CHEN Jiancai，YE Wei，LI Zengshou，LIU Shineng

(,650223,)

InSb film has been grown from In-rich solution in open-tube sliding-boat LPE system on InSb substrates. It has n on p structure. The substrate is Ge-doped with impurity concentration ranges from 1×1015to 5×1016cm－3, and the InSb epitaxial layer is grown upon the 20cm×25cm p- InSb substrate, which has the thickness of 2-3mm with the surface flatness and the net donor concentration ranges from 1×1017to 5×1018cm－3. The results show that epilayer can satisfy the fabrication of focus plane arrays.

n-on-p，InSb，LPE

O742，O75

A

1001-8891(2016)07-0577-04

2016-06-01；

2016-06-20.

李忠良（1960-），男，工程师，云南昆明人，主要从事锑化铟晶体的生长。

陈建才（1966-），男，研究员，云南陆良人，主要从事薄膜材料的生长。E-mail：cjc2314@163.com。