周 斌，钱园凤，潘仪超

（松阳县农业局，浙江 丽水 323400）

土壤重金属检测方法研究进展

周 斌，钱园凤，潘仪超

（松阳县农业局，浙江 丽水 323400）

综述了近年来国内外常用的三大类土壤重金属检测方法，并对其中的各种检测方法进行了分析、对比和讨论，同时介绍了一些新型的检测技术，如太赫兹光谱法、生物量间接测定法和高光谱分析技术等。在此基础上，对今后土壤重金属检测的发展方向进行了讨论。

土壤；重金属；检测方法

土壤是由矿物质、有机质、水、空气和生物组成的，是地球生态系统重要的组成部分。重金属原义是指比重大于5的金属，包括金、银、铜、铁、铅等。重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。对于什么是重金属，目前尚没有严格的统一定义，在环境污染方面所说的重金属主要是指汞（水银）、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。

自改革开放以来，我国工业不断发展，由此造成工业废水排放、汽车废气排放、污水灌溉等问题，导致耕地土壤的重金属污染问题日趋严重。蔡美芳[1]等人调查显示珠三角地区的部分城市有将近40%的耕地土壤重金属污染超标，其中10%严重超标，长三角地区部分城市整片耕地土壤受多种重金属污染，致使10%的土壤基本丧失生产力。

因此，寻求一种快速、简便、准确的土壤重金属检测方法对土壤重金属污染状况的监控和研究起到至关重要的作用。

本文介绍了近些年来应用较为广泛的检测方法及其研究现状，简要分析了各种检测方法的优缺点，同时结合实际工作中的检测经验，展望今后的发展趋势，为以后的土壤重金属检测方法的研究提供一定的参考。

1 常规检测方法

目前土壤重金属方面的常规检测方法分为电化学、光学和生物学3类，最为常用的是光学方法，其次是电化学方法，生物学检测方法则相对使用较少。

1.1 电化学方法

电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，由德国化学家C·温克勒尔在19世纪首先引入分析领域。是将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电位、电流、电流—电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的线性关系而进行测定的方法。根据电池的不同电参数，分为溶出伏安法、极谱法和离子选择性电极法等。

1.1.1 溶出伏安法

该方法是将恒电位电解富集法与伏安法结合的一种极谱分析方法。它首先将欲测物质在适当电位下进行电解并富集在固定表面积的特殊电极上，然后反向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，同时记录电流电压曲线。根据溶出峰电流的大小进行定量分析。张克东等[2]采用丝网印刷电极，对水样中痕量铅进行测定，取得了较好的检测结果。

1.1.2 极谱法

极谱法于1922年由捷克化学家J·海洛夫斯基建立，原理基本类似于溶出伏安法，两种方法最大的区别在于极化电极的不同。极谱法使用的是滴汞电极，也可以使用其他极化电极，只需要电极表面可以周期性更新即可；而伏安法使用的是表面静止的液体或固体作为极化电极。

中国农业行业标准NY/T1121.9-2006[3]是目前农业领域内测定土壤钼元素的推荐使用标准。目前部分先进的极谱仪已经可以测定土壤中的其他诸如铅、镉等重金属元素。

1.1.3 离子选择性电极法

离子选择性电极法是电分析化学中电位分析法的一种，其电极是带有敏感膜的、能对离子或分子态物质有选择性响应的电极，其原理是将溶液中某种特定离子的活度转化成电位，其电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，利用这种关系测定溶液中相应重金属的含量。

张井等[4]利用微波消解法对样品进行前处理，利用多功能水质仪连接镉离子选择性电极对水产品中镉含量进行测定，取得了较好检测结果。

目前，相对另外两种电化学检测技术，极谱法技术的应用更加成熟，主要是由于其继承了光学方法的两个优点——精度高和范围广，并且该方法的选择性强，可以进行连续性测定，如果是测量液体样品，可进行直接测定，无需前期消化处理样品，简单方便。

1.2 光学检测方法

光学检测法也称为光谱法，主要依据光谱的吸收、发射、散射等作用，这些作用强度和检测的物质含量成线性关系，利用各类光学仪器检测相关光谱波长及强度，进行定量分析，从而得出重金属的含量。

光学检测方法主要包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法等。

1.2.1 原子吸收光谱法

此法原理是每一种元素的原子可以发射出一系列特征谱线，同时可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成线性关系。该方法是目前各类元素检测方法中相对简单且较为常用的一种检测方法，出现于20世纪50年代中期，目前其在地质、化工、农业、食品和环境保护等多个领域有非常广泛的应用。国家标准GB/T 17141-1997土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法[5]和中国环境保护标准HJ 491-2009土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法[6]均采用原子吸收光谱法对土壤中的重金属元素进行测定。

1.2.2 原子发射光谱法

原子发射光谱法与原子吸收光谱法恰好相反，某元素原子的价电子受到激发跃迁到激发态，然后从激发态回到较低基态时，会以辐射的方式释放出其激发能产生的光谱，利用各元素原子的发射光谱来分析物质的组成成分，从而测定该元素含量。该方法的选择性强、灵敏度好，近年来通过使用电感耦合等离子体(ICP)作为光源，整合使用，称之为电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），应用于多个领域的液、固成分分析[7]。但该法使用的仪器设备较为昂贵，大部分基层检测机构无法承受相应的高额购买费用。目前化工行业标准HG/T 3944-2007聚氯乙烯树脂金属离子含量的测定ICP法[8]推荐使用的就是该方法对聚氯乙烯树脂中金属离子含量进行测定。

1.2.3 原子荧光光谱法

该方法则是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间。其原理是基态原子吸收特定频率的辐射能量后激发到高能态，在其激发过程中会发射出具有特征波长的荧光，被测元素的原子蒸气发射出的荧光强度与被测元素含量成线性关系，通过分析计算定量其元素含量。该方法的校正曲线线性范围较宽、灵敏度好，我国对该法的研究处在世界领先水平，主要用于砷、汞、硒、铅的测定。国家标准GB/T 22105-2008土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法[9]推荐的就是使用该方法对土壤中汞、砷、铅3种元素进行测定。

1.3 生物学检测方法

随着生物学研究的快速发展，其相关研究成果为重金属离子检测方面的研究提供一些参考。目前生物学方面对重金属的检测方法主要有生物传感器检测法和酶分析法等。

1.3.1 生物传感器检测法

该方法是利用生物传感器，一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器，其电信号与所测元素浓度成线性关系，通过检测电信号，测定重金属离子的浓度。

王明华等[10]利用生物传感器对重金属检测方法进行了研究。生物传感器的寿命一般很短，取决于其生物活性，而且受环境影响大，这个因素限制了其应用与发展。

1.3.2 酶分析法

该方法的原理是重金属具离子通过结合酶分子中的甲琉基或者琉基，从而改变了酶分子中心结构和活性性能，依据重金属浓度与酶分子系统变化的线性关系，定量测定重金属离子的含量。

周焕英等[11]利用酶抑制法，成功快速定量检测出水中的铜离子。

2 新型检测方法

近年来，随着光学、生物学与其他学科的良好结合，通过深入研究，衍生出了一些新型的土壤重金属检测方法，其中包括太赫兹光谱法、生物量间接测定法和高光谱分析技术等。

太赫兹光是一种电磁辐射，频率范围为300 GHz～10 THz，位于电子学与光学的交界处，具有携带信息量丰富、亚皮秒量级脉宽、高时空相干性、低光子能量等特性。张传义[12]研究了太赫兹光谱法对大气中SO2和NH3含量的检测方法，取得了很好的研究结果。

生物量间接测定法的原理是，某种特定生物基因在表达过程中具有发光等表现特征，利用遥感技术可以有效地接收发光信号所形成的光谱，通过对光谱特征信号的分析，定量测定土壤中重金属离子的含量。

高光谱分析技术利用的是遥感技术，通过该技术获取高光谱数据，以其高光谱分辨率和多而连续的光谱波段，对土壤重金属离子含量进行定量检测，该方法避免了采样、前期消解处理等复杂步骤，可实现大面积、无损坏的快速检测。陈艳红博士[13]利用高光谱技术对土壤中养分含量测定进行了研究，取得了较好结果。

虽然这些新型检测技术大多数还停留在实验阶段，但是为土壤中重金属离子的检测技术提供了很多新的思路，随着科学技术的进步和发展，这些新型检测方法将会有一个广阔的应用前景。

3 总结

近年来，随着科学的进步，土壤重金属检测技术飞速发展，电化学方法在痕量测定方面有较好的应用和研究，但该方法仍存在少数如离子干扰、波峰重叠等问题，再加上土壤前期样品处理过程中复杂繁琐的消解步骤，如何克服这些问题成为其推广应用和革新的关键。

光谱法历来以灵敏度好和准确度高著称，对各种复杂环境下土壤样品重金属检测，效果良好，但部分检测仪器昂贵、体积巨大、分析成本较高，土壤样品同样需要经过前处理消解，分析时间较长，这些问题制约了其在土壤重金属含量测定方面的应用，改进这些缺点，将改变光谱法在今后的发展前景。

新型检测技术相对较新，相应的设备和材料目前较昂贵，迫切地需要其他学科交叉支撑，开展更多的协同创新研究。解决以上问题，新型检测技术发展前景良好。

土壤重金属检测方法是研究土壤问题的基础工具，对研究土壤污染问题至关重要。目前，土壤重金属检测的主流方向依然以光学和电化学类方法为主，但是随着人们对重金属检测技术的不断研究以及对重金属测试物理机理更深入的认识，势必促进重金属检测技术的不断发展和改进，使土壤重金属检测技术更加智能化、快速化和综合化。

[1]蔡美芳,李开明,谢丹平,等.我国耕地土壤重金属污染现状与防治对策研究[J].环境科学与技术,2014,37(120):223-230.

[2]张克东,豆俊峰,丁爱中,等.基于方波溶出伏安法的电化学传感器检测水体中痕量铅[J].环境工程学报,2013,7(8):2 973-2 978.

[3]NY/T 1121.9-2006,土壤检测第9部分:土壤有效钥的测定[S].中华人民共和国农业部发布,2006.

[4]张井,薛长湖,王玉明,等.微波消解—离子选择性电极法快速检测水产品中镉的研究[J].食品科技,2008,10:237-240.

[5]GB/T 17141-1997,土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法[S].国家环境保护局，国家技术监督局发布,1998.

[6]HJ 491-2009,土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法[S].环境保护部发布,2009.

[7]阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学,2011.1(4):15-18.

[8]HG/T 3944-2007,聚氯乙烯树脂金属离子含量的测定ICP法[S].中华人民共和国国家发展和改革委员会发布,2008.

[9]GB/T 22105-2008,土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会发布,2008.

[10]王明华,赵二芳,李杜鹃.检测重金属离子生物传感器的研究进展[J].生物技术通报,2013,10:46-51.

[11]周焕英,邹峰,高志贤,等.水中铜的酶抑制快速定量检测方法研究[J].冶金分析,2007,27(9):22-24.

[12]张传义.太赫兹时域光谱法检测SO2和NH3的研究[D].广东:深圳大学,2015.

[13]陈艳红.土壤主要养分含量的高光谱估测研究[D].山东:山东农业大学,2012.

1005-2690（2016）07-0025-03

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