王　蕾，张春燕，张胜义

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

Au/ZnO/ TiO2复合薄膜的制备及光电转换性质

王蕾，张春燕，张胜义*

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

摘要：以含有Au和ZnO纳米颗粒的氢氧化钛溶胶作为成膜液，通过浸渍-提拉及灼烧处理在导电玻璃表面制备Au/ZnO/TiO2复合薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对所得产物进行表征.结果表明，Au和ZnO纳米颗粒均匀地分布在多孔TiO2薄膜上，通过TiO2、ZnO和Au三组分的协同效应促进了光吸收和电荷分离，使Au/ZnO/TiO2复合薄膜具有较好的光电转换性质，可用作太阳能电池材料.

关键词：二氧化钛；金；氧化锌；复合薄膜；光电转换性质

众所周知TiO2材料具有独特的光电性质，可以用作太阳能电池电极材料[1-4].然而，由于TiO2材料带隙较宽，对于光的吸收主要集中在紫外区，因而影响了对太阳光的利用率.为了增强TiO2材料对可见光的吸收，人们研究了许多基于TiO2的复合材料.ZnO的电化学性质活泼，并且具有良好的电子转移特性，因此引起了人们的广泛关注.ZnO与TiO2均为n型半导体，且具有相似的能带结构，将二者复合在一起可以产生协同效应，促进光生电子转移，并且能减小带隙，从而提高太阳光的利用率，因此研究人员利用多种方法制备了ZnO/TiO2复合物，并将其用于光电转换和光催化领域[5-9].此外，Au可以提高TiO2材料在可见光区的吸收率，因此近年来研究人员将纳米棒、纳米管、树枝状等多种形貌的Au负载在TiO2表面，并研究了所得复合物的光电转换性质[10-13].为了进一步改善材料的性质，本文作者利用简单的溶胶-凝胶方法制备了Au/ZnO/TiO2三元复合薄膜，并且研究了其光电转换性质.研究结果表明，由于TiO2、ZnO和Au三组分的协同效应，促进了光吸收和电荷分离，使Au/ZnO/TiO2复合薄膜产生强而稳定的光电流.截止目前，这类复合物的研究还鲜有报道.ZHANG等曾利用静电纺丝技术制备了表面负载有Au纳米粒子的纤维状Au/ZnO/TiO2三元复合物，研究了所得复合物的光催化性能[14].

1实验步骤

1.1　ZnO和Au纳米粒子的制备

ZnO纳米粒子的制备[15]：在剧烈搅拌下将乙酸锌(0.01 mol)分散到125 mL甲醇中；将溶液加热到60 ℃，逐滴加入0.5 mol/L的 KOH溶液65 mL；离心分离白色产物，并依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤，在60 ℃下干燥6 h，即得到ZnO产物.Au纳米粒子的制备[16]：将100 mL 0.1 g/L的HAuCl4溶液加热至沸腾，在搅拌下缓慢加入1%的柠檬酸钠溶液3 mL，继续煮沸18 min，冷却至室温，即得到深红色金纳米粒子溶液.

1.2　Au/ZnO/TiO2复合物的制备

根据文献[17-18]制备氢氧化钛溶胶：在剧烈搅拌下，将2 mL钛酸丁酯缓慢滴入到6 mL无水乙醇中，然后加入1 mL冰醋酸，继续搅拌15 min，得到A溶液.将1 mL蒸馏水与3 mL无水乙醇混合，加入0.5 mL 10 mol/L HCl溶液，调节pH至2.3，得到B溶液.将B溶液在搅拌下滴入到A溶液中，再加入1 mL 聚乙二醇(PEG)，继续搅拌0.5 h，得到氢氧化钛溶胶.然后将1 mL 1 g/L ZnO 溶液和200 μL 0.1 g/L Au溶液加入到制备好的氢氧化钛溶胶中，充分搅拌，得到均匀的复合物溶胶.最后，把洗干净的ITO导电玻璃浸入到复合物溶胶中，静置1 min，以5 cm/min的速度向上提拉，自然晾干后放到马弗炉中缓慢升温到450 ℃，煅烧0.5 h，冷却至室温，即得到Au/ZnO/TiO2复合物薄膜.为了比较复合物的结构和性质，以类似的方法制备TiO2薄膜和Au/TiO2薄膜.

1.3　产物的表征与测试

所得产物分别用扫描电子显微镜(SEM,S4800型,日本日立公司)、透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL 日本电子公司)、X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max-RA，Cu Kα射线，波长为0.154 06 nm)、紫外分光光度计(UV-vis，UV-3600，日本岛津公司)等对产物进行表征.电化学测试在电化学工作站(LK2005A，天津兰力科仪器有限公司)上完成，测试用三电极体系：复合薄膜修饰的导电玻璃(ITO)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，以0.1 mol/L KI溶液作为电解质溶液.测定光电转换时所用的光源为300 W氙灯.

2结果与讨论

由图1A可以看出，纯TiO2薄膜、Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2复合薄膜的主要XRD衍射峰均与锐钛矿相TiO2的X射线衍射标准图谱(JCPDS No.83-2243)一致，表明各种产物中的TiO2均为锐钛矿相.复合薄膜的XRD图谱中出现有少量ZnO的衍射峰，但没有出现Au的衍射峰，可能是由于Au的含量太少.图1B为TiO2薄膜的SEM图，由图可以看出薄膜由10 nm左右的颗粒聚集而成，且表面呈多孔状，这可能是由于PEG在高温下分解所致.图1C和1D分别为ZnO的TEM和Au的SEM，可以看出合成的ZnO纳米粒子和Au纳米粒子大小均一、分散性好.如图1E所示，在Au/TiO2复合物中，Au纳米粒子均匀地附着在TiO2薄膜表面.图1F显示了Au/ZnO/TiO2三元复合薄膜的扫描电镜图，由图可以看出，ZnO和Au纳米粒子均匀地分布在TiO2薄膜表面，ZnO纳米粒子的粒径约为10 nm，Au纳米粒子的粒径约为5 nm.

图2A为各种薄膜的紫外可见吸收光谱图.根据文献报道[19]，半导体薄膜在紫外区域的吸收是由电子在价带之间的转移或电子从价带转移到空穴中引起.从图中可以看出，TiO2薄膜在可见光区(550~750 nm)的吸收较弱，与Au纳米粒子复合后吸收有所增强，再与ZnO 复合后在可见光区的吸收进一步增强，表明活泼电子数增多.另外，Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2复合薄膜在420 nm处均有较强的吸收峰，这可能源自Au纳米粒子的表面等离子吸收[8].

图2B是各种薄膜电极的电流-时间曲线，从图中可以看出，在光照条件下，TiO2薄膜电极和TiO2/Au薄膜电极只能产生几个微安的光电流，而Au/ZnO/TiO2薄膜可以产生高达80微安的光电流.开路电压是电流为零时的电压，它代表材料的平带电位，是反映光电池材料性能的指标之一.由图2C可以看出，TiO2、Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2薄膜电极的开路电压分别为-0.36、-0.59、-0.90 V，其中Au/ZnO/TiO2薄膜电极的性能最好.利用光电流-时间曲线可以测试电极材料的光电流稳定性，由图2D可知，Au/ZnO/TiO2薄膜电极产生的光电流不仅大，而且稳定性好.

实验研究了复合物中Au含量对光电转换性质的影响，结果如图3A所示.由图可知，随着在溶胶中加入Au溶液体积的增加，所制备的Au/ZnO/TiO2复合薄膜的光电转换电流增加，但是当加入Au溶液体积超过200 μL时，其光电转换电流下降.因此，在制备复合物时加入200 μL Au溶液以获得最大的光电转换电流.

图1　(A) 产物的XRD；(B) TiO2薄膜的SEM；(C)ZnO产物的TEM；(D)Au产物的SEM；(E) Au/TiO2的SEM；(F)Au/ZnO/TiO2的SEMFig.1　(A) XRD pattern of the products; (B) SEM image of TiO2 film; (C) TEM image of ZnO product; (D) SEM image of Au product; (E) SEM image of the Au/TiO2 film; (F) SEM image of Au/ZnO/TiO2 film

图2　(A) 紫外-可见吸收光谱图；(B) 光电转换曲线；(C) 光电流-电压关系图；(D) 光电流稳定性Fig.2　(A) UV-vis absorption spectra; (B) Photoelectric conversion curves; (C) Photocurrents versus voltage; (D) Stability of photocurrents

根据以上实验结果及文献报道[10-11,20-21]，我们对Au/ZnO/TiO2复合薄膜的光电转换机理讨论如下(图3B)：首先，单质Au纳米粒子具有很好的导电性，在Au/ZnO/TiO2复合薄膜光激发过程中起到电子载体和传递的作用；其次，可见光可以诱导金纳米粒子等离子共振，从而促进电子的激发和界面电子转移；再次，由于金的费米能级比较低，ZnO和TiO2导带上的光生电子均可以很容易地转移到Au粒子的表面[14]，从而降低电子空穴对的无效复合.另外，根据文献报道[8]，尽管ZnO和TiO2的带隙均为3.2 eV，但是它们的导带能级(ECB)分别为-4.19 eV和-4.21 eV，价带能级(EVB)分别为-7.39 eV和-7.41 eV，因此，TiO2导带中的光生电子可以转移到ZnO的导带，ZnO产生的空穴则转移到TiO2的价带，从而促进光生电子空穴对的有效分离，产生光电流.总之，由于TiO2、ZnO和Au三组分的协同效应，促进了光吸收和电荷分离，使Au/ZnO/TiO2复合薄膜具有很好的光电转换性能.

3结论

采用改进的溶胶-凝胶方法制备了Au/ZnO/TiO2复合物薄膜，利用XRD、SEM、TEM等手段对复合物的晶型与形貌进行了表征.基于一系列的测试结果，讨论了光电流的形成机理与影响因素.结果表明，由于TiO2、 ZnO 和Au的协同作用，Au/ZnO/TiO2复合薄膜具有很好的光电转换性能，可以产生大而稳定的光电流，在太阳能电池等领域具有潜在的应用价值.

图3　(A) 加入不同体积的Au溶液所得Au/ZnO/TiO2薄膜的光电转换曲线(图中数据为Au溶液的体积)；(B) Au/ZnO/TiO2薄膜的光电转换原理示意图Fig.3　(A) Photoelectric conversion curves of the Au/ZnO/TiO2 nanocomposites obtained with different Au solution volumes (inset:the volumes of Au solution); (B) Schematic diagram of charge transfer in the Au/ZnO/TiO2 nanocomposite

参考文献：

[1] LIU N,CHEN X Y,ZHANG J L,et al.A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermalmethod:Formation mechanism,structure modification,and photocatalytic applications [J].Catalysis Today， 2014， 225:34-51.

[2] OCHIAI T,FUJISHIMA A.Photoelectrochemical properties of TiO2photocatalyst and its applications for environmental purification [J].J Photoch Photobio C:Photochem Rev,2012,13(4) :247-262.

[3] PAN J H,ZHAO X S,LEE W I.Block copolymer-templated synthesis of highly organized mesoporous TiO2-based films and their photoelectrochemical applications [J].Chem Eng J,2011,170(2/3) :363-380.

[4] ZHAO C E,WANG W J,SUN D,et al.Nanostructured graphene/TiO2hybrids as high-performance anodes for microbial fuel cells [J] .Chem Eur J,2014,20(23):7091-7097.

[5] KIM K E,JANG S R,PARK J,et al.Enhancement in the performance of dye-sensitized solar cells containing ZnO-covered TiO2electrodes prepared by thermal chemical vapor deposition [J].Sol Energy Mater Sol Cell,2007,91(4):366-370.

[6] CHENG C W,ZHANG H F,REN W N,et al.Three dimensional urchin-like ordered hollow TiO2/ZnO nanorods structure as efficient photoelectrochemical anode [J].Nano Energy,2013,2(5):779-786.

[7] NASERI N,YOUSEFI M,MOSHFEGH A Z.A comparative study on photoelectrochemical activity of ZnO/TiO2and TiO2/ZnO nanolayer systems under visible irradiation [J].Solar Energy,2011,85(9):1972-1978.

[8] SHAHIN S,NINA K,ASSYA B,et al.Photodegradation of Orange II by ZnO and TiO2powders and nanowire ZnO and ZnO/TiO2thin films[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2014,460:408-413.

[9] WANG Y Z,ZHU S P,CHEN X R,et al.One-step template-free fabrication of mesoporous ZnO/TiO2hollow microspheres with enhanced photocatalytic activity[J].Appl Surf Sci， 2014,307:263-271.

[10] LI Y K,YU H M,ZHANG C K,et al.Enhancement of photoelectrochemical response by Au modified in TiO2nanorods [J].Int J Hydrogen Energ,2013,38(29):13023-13030.

[11] SU F L,WANG T,LV R,et al.Dendritic Au/TiO2nanorod arrays for visible-light driven photoelectrochemical water splitting [J].Nanoscale,2013,5(19):9001-9009.

[12] ZHANG Z H,ZHANG L B,HEDHILI M N,et al.Plasmonic gold nanocrystals coupled with photonic crystal seamlessly on TiO2nanotube photoelectrodes for efficient visible light photoelectrochemical water splitting [J].Nano Lett,2013,13(1):14-20.

[13] LI J,ZU L H,LI Y,et al.Spinous TiO2and Au@TiO2octahedral nanocages:Amorphisity-to-crystallinity transition-driven surface structural construction and photocatalytic study [J].J Colloid Interf Sci,2014,426:90-98.

[14] ZHANG P,SHAO C L,LI X H,et al.In situ assembly of well-dispersed Au nanoparticles on TiO2/ZnO nanofibers:A three-way synergistic heterostructure with enhanced photocatalytic activity [J].J Hazard Mater,2012,237:331-338.

[15] KUMAR P,PANCHAKARLA L S,BHAT S V,et al.Photoluminescence,white light emitting properties and related aspects of ZnO nanoparticles admixed with graphene and GaN [J].Nanotechnology,2010,21(38):385701 1-6.

[16] FRENS G.Controlled nacleation for the regulation of the particle size in mondisperse gold suspensions [J].Nat Phys Sci， 1973,241:20-22.

[17] ZHAO J J,JIANG B T,ZHANG S Y,et al.Preparation and photoelectrochemical performance of TiO2/Ag2Se interface composite film [J].Sci China Ser B,2009， 52(12):2213-2218.

[18] LI G,WANG T,ZHU Y,et al.Preparation and photoelectrochemical performance of Ag/graphene/TiO2composite film [J].Appl Surf Sci,2011,257(15):6568-6572.

[19] JIANG B T,ZHANG S Y,GUO X Z,et al.Preparation and photocatalytic activity of CeO2/TiO2interface composite film [J].Appl Surf Sci,2009,255(11):5975-5978.

[20] FENG H,ZHOU L P,LI J Z,et al.A photoelectrochemical immunosensor for tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate detection with a multiple hybrid CdTe/Au-TiO2nanotube arrays [J].Analyst,2013,138(19):5726-5733.

[21] MANI J,SAKEEK H,HABOUTI S,et al.Macro-meso-porous TiO2,ZnO and ZnO-TiO2-composite thick films.Properties and application to photocatalysis [J].Catal Sci Technol,2012， 2(2):379-385.

[责任编辑：毛立群]

Preparation and photoelectric conversion of Au/ZnO/TiO2film

WANG Lei,ZHANG Chunyan,ZHANG Shengyi*

(DepartmentofChemistry,AnhuiUniversity,Hefei230601,Anhui,China)

Abstract:By dipping-lifting process in titanium hydroxide sol containing Au and ZnO nanoparticles and calcined,a novel Au/ZnO/TiO2film was expediently prepared.The film as-prepared was characterized by SEM and XRD,and the results show that the Au and ZnO nanoparticles distributed uniformly on the surface of the porous TiO2film.Since the luminous absorption and the separation of the photogenerated electron-hole pairs were enhanced by the synergistic effect of TiO2,ZnO and Au,the Au/ZnO/TiO2composite film has excellent photoelectric conversion,and is a good candidate for the electrode material of solar cell.

Keywords:titanium oxide; gold; zinc oxide; film; photoelectric conversion

作者简介：王蕾(1992-)，女，硕士生，研究方向为纳米复合材料的制备及其性质研究.*通讯联系人，E-mail：syzhangi@126.com.

基金项目：国家自然科学基金(21275006).

收稿日期：2014-11-25.

中图分类号：O 644.19

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0191-05