崔文康,杨冰冰，冯　云,席克忠，马新起*，乔聪震

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;　2.郑州侨联生物能源有限公司,河南 郑州 450001)

第二代生物柴油技术研究进展

崔文康1,杨冰冰1，冯云2,席克忠2，马新起1*，乔聪震1

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;2.郑州侨联生物能源有限公司,河南 郑州 450001)

摘要：第二代生物柴油是指在高温高压下，利用催化加氢脱氧反应等技术将动植物油脂转化为具有石化燃料品质的碳氢燃料，是能源领域最热门和最有前途的技术之一.本文作者对动植物油原料来源，加氢脱氧反应机理，主要的加氢生产工艺以及加氢催化剂的研究进展进行了综述，并且分析了发展第二代生物柴油的难点和发展趋势.

关键词：第二代生物柴油；动植物油脂；加氢脱氧；催化剂

近年来，石化燃料的需求量与日俱增，造成石化燃料的储量急剧下降，诱发世界范围内的能源危机；与此同时，石油在炼制和燃烧过程中向大气层大量排放有毒气体和颗粒，造成了严重的环境污染，因而寻找可持续性的替代能源如生物柴油就迫在眉睫.第二代生物柴油是指以动植物油脂为原料，通过对原料的加氢脱氧和临氢异构得到与石化柴油非常类似的烷烃组分.第二代生物柴油的制备可直接利用石化柴油的生产工艺，与石化柴油相比，原料来源更丰富，原料中的硫含量更低，燃烧后对环境污染小，并且油品具有较低的密度和运动黏度，较高的十六烷值[1]，因此第二代生物柴油的研发受到广泛重视，目前已逐渐开始工业化推广，如芬兰Neste公司[2]、美国UOP公司和意大利ENI公司[3]、丹麦Topsoe公司[4]、巴西Petrobras公司[5]等已研发出成熟的动植物油催化加氢工艺.

1原料来源

国内生物柴油企业使用的原料主要是地沟油等，但其流向较难控制，造成回收困难的局面.国际上倾向于利用植物油脂，如大豆油(美国)、菜籽油(欧洲)、棕榈油(东南亚)等制备生物柴油.

1)废弃油脂，如地沟油、酸化油等.国内废弃油脂产量达到500万吨/年[6].ZHANG等[7]对餐厨废油进行了催化加氢反应研究，柴油烷烃的产率达到90%以上，其主要成份为C17和C18碳氢化合物.BEZERGIANNI等[8]对餐饮废油催化加氢反应进行了研究，柴油烷烃产率最高达到91.7%，获得的优质油品满足标准CEN TS 15940:2012.

2)油料农作物，如大豆、油菜籽等.油料作物是目前制备生物柴油的主要原料，其种植面积广且油脂含量丰富，因此原料来源充足且稳定.PINTO等[9]以菜籽油为原料加氢制备生物柴油，烷烃的产率达到97%，产品氢化油的黏度值低于EN590标准中的黏度值.ISHIHARA等[10]以大豆油为原料加氢制备生物柴油，其转化率接近100%，柴油组分的十六烷值高达80.

3)油料林木，如麻疯树、棕榈树、乌桕等.2010-2011年全球植物油产量达到1.4亿吨以上，其中棕榈油产量最大，占产品组成的33.6%，其次为大豆油，占29.2%.棕榈树可以利用荒地等来进行种植，成本低廉，是制备生物柴油的非常有潜力的原料[11].目前东南亚等热带地区主要以油料林木为原料制备生物柴油.FAN等[12]以麻疯果油为原料，其转化率可达100%，产品油的倾点可降低至-28 ℃.LIU等[13]以棕榈油为原料，液体烷烃的收率为70%，其中异构烷烃的选择性很高，超过80%.

2加氢脱氧反应机理及工艺

2.1　加氢脱氧反应机理

加氢脱氧反应是指在高温和高压下，脂肪酸或甘油酯中的不饱和键通过加氢转变为饱和键，同时脱除其中的氧形成水，脂肪酸或甘油酯最终生成饱和烷烃[14-15].在加氢脱氧反应过程中也伴随有加氢脱羧或脱羰反应，即脱除其中的氧和碳形成CO2或CO.加氢脱氧反应生成的饱和直链烷烃的特点是十六烷值高，但是其低温流动性差.可以采用临氢异构化的方法降低产品的浊点和凝点，提高产品的低温流动性[16].因此，在高温、高压下动植物油经历的主要反应有热裂解、加氢脱氧、加氢脱羧、加氢脱羰和异构化.

2.2　加氢脱氧反应主要工艺

目前，较成熟的生产第二代生物柴油的工艺主要有两种： 1)加氢脱氧再异构工艺.该工艺以动植物油脂为原料，经过加氢脱氧和异构化两步制备生物柴油，其产品突出的特点是异构烷烃含量高，低温流动性好； 2)石化柴油掺炼工艺.该工艺原料由动植物油脂和石化柴油混合而成，其特点体现在可直接利用柴油加氢精制路线和设备，节省投资，并且产品密度小，十六烷值高.

2.2.1加氢脱氧再异构工艺

典型的生产工艺为芬兰Neste公司设计的NExBTL工艺[17-18].该工艺的第一段在200~500 ℃、2~15 MPa下，以NiMo或CoMo为催化剂，对菜籽油、棕榈油等进行加氢脱氧反应制备正构烷烃，并脱除硫、氮等杂质；第二段用Pt催化剂，催化异构化反应制备异构烷烃.产品的低温流动性好，十六烷值高，硫含量低.2011年，Neste公司在荷兰投产80万吨/年的生产装置.2012年，他们将首批NExBTL可再生柴油销往美国市场[2].

此外，美国UOP公司和意大利ENI公司合作研发了Ecofining工艺[19]，该工艺的第一段在300 ℃、2.8~4.2 MPa下，以大豆油、菜籽油等为原料，NiMo或CoMo为催化剂，进行加氢脱氧反应；第二段用Pt催化剂将正构烷烃加氢异构化.产品含有石蜡基煤油，低温流动性好.2009年，在意大利和葡萄牙各投产一套约30万吨/年的示范装置.2012年，埃尼公司投资约1亿欧元将威尼斯炼油厂改为基于Ecofining技术的生物炼制厂[3].

2.2.2石化柴油掺炼工艺

典型的有巴西Petrobras公司开发的H-Bio工艺[20]，该工艺采用混合加氢技术，在340~380 ℃、5~8 MPa下，利用NiMo或CoMo催化剂加氢裂解豆油、蓖麻油等制备烷烃，植物油的转化率达到95%以上，产品密度低，十六烷值高.目前，巴西已有5座以上H-Bio技术装置投产，使其国内柴油进口量锐减.

可以看出上述两种工艺都能获得低温流动性好、十六烷值高等特点的优质油品，并且催化剂在两种工艺过程中起到关键作用.但两种工艺也都存在不同的问题，前者增加异构化步骤，使反应流程变长，操作更复杂；后者油脂的脱氧反应和石化柴油的脱硫反应存在一定的竞争，对油品的精制程度可能会有一些影响.

3加氢脱氧催化剂

如上所述，在第二代生物柴油生产制备过程中催化剂起着极其关键的作用，高效催化剂的合理利用已成为生物柴油企业提升产品质量的主要措施.催化剂的活性主要取决于原料、反应条件以及催化剂的组成和结构等.目前加氢脱氧催化剂的主要研究方向是过渡金属催化剂和贵金属催化剂.

3.1　过渡金属催化剂

国内外开发研究的过渡金属催化剂的活性组分主要为ⅥB 族的Mo、W和Ⅷ族的Ni、Co等，一般采用双金属或多金属作为催化剂的活性组分来制备催化剂.

过渡金属催化剂用于加氢脱氧反应通常需经过预硫化，提高催化剂的活性[21].YANG等[22]利用硫化的NiW/SiO2-Al2O3催化剂，以C18脂肪酸为原料，在固定床中催化加氢反应，其转化率接近100%，柴油烷烃的选择性达到70%以上.SHARMA等[23]以硫化的NiMo和CoMo为催化剂，催化麻疯树油进行加氢反应，麻疯树油的转化率接近100%，柴油烷烃的产率达到80%以上.SRIFA等[24]以棕榈油为原料、NiMoS2/γ-Al2O3作催化剂制备生物柴油，液体产品的收率达到90.0%，其中正构烷烃含量大于95.5%.

在植物油加氢脱氧反应中，使用硫化的催化剂会对制备的生物柴油造成硫污染，同时催化剂中的硫易流失，导致催化剂活性中心结构发生改变.因此，开发研究高活性的非硫化的过渡金属催化剂受到关注.PSTROWSKA等[25]以NiMo/Al2O3催化油菜籽饼热解油加氢反应，精制生物柴油，液体产品的收率达到90%以上，其中脱氧反应选择性达到78.8%、脱硫为71.4%、脱氮为29.0%.VONORTAS等[26]利用NiMo/γ-Al2O3催化剂催化棕榈油、酸化植物油等进行加氢反应，原料的转化率大于99.5%，脱羧和脱羰的选择性基本一致，约为52%.LIU等[27]利用非硫化的NiMoCe/Al2O3催化剂，催化麻疯果油加氢反应，麻疯果油的转化率达到89%，C15~C18烷烃的选择性达到90%.

近年来，对过渡金属活性组分进行氮化、碳化及磷化处理制备加氢脱氧催化剂也受到关注.SOUSA等[28]采用β-Mo2C/Al2O3催化剂，催化葵花籽油加氢制备生物柴油，葵花籽油的转化率为100%，柴油烷烃的选择性大于50%.AL ALWAN等[29]进行了玉米酒糟油制备生物柴油的研究，结果表明，使用掺杂10%(质量分数)Ce的NiNbC/Al-SBA-15催化剂时，液体产品的收率达到95%，柴油的选择性高达88.4%.WANG等[30]以NiMoC/Al-SBA-15催化大豆油的加氢反应，有机液体产品的产率达到96%，柴油组分的选择性达到97%.

3.2　贵金属催化剂

贵金属催化剂由于具有极高的催化活性和选择性也被广泛应用于生物柴油制备中.已报道的贵金属活性组分主要为Ⅷ族的Pt、Pd、Rh、Ru等.MELLER等[31]以Pd/C为催化剂，以蓖麻油为原料，在超临界条件下反应，长链烷烃的产率超过95%，正十七烷的选择性达到87%.SUSANTO等[32]以油酸为模型油，Pd/沸石作为催化剂进行催化加氢反应，油酸的转化率达到90%以上，并且液体烃产品的密度和黏度低于标准EN-14214中的值，十六烷值指数满足标准ASTM D-975.

4结语

4.1　存在的问题

综上所述，生物柴油作为有发展前途的石化燃料替代品正在快速发展中，加氢脱氧催化剂是制备第二代生物柴油的关键.目前工业上普遍采用的是硫化催化剂，优点是催化效率高，缺点是硫易流失，易对产品造成硫污染以及催化加氢过程氢耗大[33]；贵金属催化剂具有优异的异构化活性和选择性，但其昂贵的价格成为其工业化推广的障碍.因此制备高反应活性、选择性以及稳定性，并且价格低廉的催化剂是当前亟待解决的难点问题；而以非硫化的过渡金属为活性组分，对多元金属组分进行组合，开发新型载体，探寻载体与活性组分之间的耦合技术等成为生物柴油加氢脱氧催化剂的热点和趋势.

第二代生物柴油的工业化发展在一定程度上受到原料的制约，如以油料农作物等为原料的工艺成本普遍较高，且大量种植油料农作物会与粮食作物抢地[34]，因此采用废弃油脂为原料，以及利用荒地、林地等大面积种植油料林木，不仅能扩大第二代生物柴油的原料范围，而且能推动我国能源结构的优化.

此外，生物柴油产业的发展还需要国家政策的大力支持.2012年12月，国家能源局成立两个生物燃料标准化行业技术委员会，制定相关的可持续性发展标准；同时，国家正在研究出台非粮燃料生产计划管理办法及经济补贴政策[34].我们认为，国家需继续加大对生物燃料产业的支持力度，有关单位和部门需加大技术研发力度，实现生物柴油技术由实验室向工业化的转变.

4.2　展望

第二代生物柴油的发展可以影响到能源安全性、社会经济和生态环境等几个方面[35]：1)在能源安全性方面，第二代生物柴油可以直接和石化燃料混合使用，方法上简便可行，同时减少了石化燃料的用量，增加了能源来源的途径，能够更好的应对能源危机； 2)在社会经济发展方面，许多国家经济快速增长的同时不断增加了对国外石油的进口，导致外汇储备的流出，而增加生物柴油的使用可以有效缓解这一局面.其次，在农村等贫困地区，多样化种植油料作物，发展生物柴油的产业链，有助于提供大量就业岗位，增加收入[36]； 3)在生态环境方面，使用生物燃料可减少温室气体及硫化物的排放，有利于空气质量的提高[37].因此，第二代生物柴油作为理想的石油替代燃料，在可持续性发展上表现出强劲动力.

以动植物油脂为原料的第二代生物柴油技术不断推广的同时，研究者对其原料范围进行了创新和拓展，采用成本更低的海藻等微生物油脂和木屑、秸秆等非油脂类生物质作为原料来制备生物柴油，即所谓的第三代生物柴油技术.第三代生物柴油技术的主要生产工艺有： 1)微生物油脂技术[38-39]，其过程主要包括微生物的筛选，菌体的处理，油脂的萃取和精制，然后以精制后的微生物油脂为原料，通过酯交换或催化加氢制备生物柴油.该工艺的关键是低成本大量生产微生物精制油脂.许多大公司如Shell、UOP等都开展了微生物油脂技术的研发工作.中科院海洋研究所等也做了大量研究，但尚处于实验室研究阶段； 2)生物质气化技术[40-41]，其主要过程是原料在气化炉中热裂解生成合成气，然后进入气体反应、净化和利用系统进行催化加氢反应制备生物柴油.该工艺的研发重点是要尽量降低生产成本.德国CHOREN公司[42]、中科院广州能源研究所[43]等都建立了示范系统，取得了明显的技术突破.

参考文献：

[1] SILITONGA A S,MASJUKI H H,MAHLIA T M I,et al.Overview properties of biodiesel diesel blends from edible and non-edible feedstock [J].Renew Sust Energ Rev,2013,22:346-360.

[2] 钱伯章.耐斯特石油公司NExBTL可再生柴油首批销售到美国市场[J].石油炼制与化工,2012,43(7):110.

[3] 钱伯章.埃尼公司将威尼斯炼油厂改为基于Ecofining技术的生物炼制厂[J].石油炼制与化工,2012,43(12):86.

[4] EGEBERG R,KNUDSEN K.Industrial-scale production of renewable diesel [J].PTQ,2011 (3):60.

[5] 钱伯章.国外石油公司加快涉足生物燃料研发与生产[J].精细石油化工进展,2010,11(4):54-58.

[6] 赵光辉,佟华芳,李建忠,等.生物柴油产业开发现状及应用前景[J].化工中间体,2013 (2):6-10.

[7] ZHANG H P,LIN H F,WANG W Z,et al.Hydroprocessing of waste cooking oil over a dispersed nano catalyst:kinetics study and temperature effect [J].Appl Catal B-Environ,2014,150/151:238-248.

[8] BEZERGIANNI S,DIMITRIADIS A,CHRYSIKOU L P.Quality and sustainability comparison of one- vs.two-step catalytic hydroprocessing of waste cooking oil [J].Fuel,2014,118:300-307.

[9] PINTO F,MARTINS S,GONÇALVES M,et al.Hydrogenation of rapeseed oil for production of liquid bio-chemicals [J].Appl Energ,2013,102:272-282.

[10] ISHIHARA A,FUKUI N,NASU H,et al.Hydrocracking of soybean oil using zeolite-alumina composite supported NiMo catalysts [J].Fuel,2014,134:611-617.

[11] Thin Oil Products.Palm oil [EB/OL].http://www.thinoil.net/cpo.html.

[12] FAN K,LIU J,YANG X Y,et al.Hydrocracking of Jatropha oil over Ni-H3PW12O40/nano-hydroxyapatite catalyst [J].Int J Hydrogen Energ,2014,39(8):3690-3697.

[13] LIU Q Y,ZUO H L,ZHANG Q,et al.Hydrodeoxygenation of palm oil to hydrocarbon fuels over Ni/SAPO-11 catalysts [J].Chinese J Catal,2014,35(5):748-756.

[14] MOHAMMAD M,HARI T K,YAAKOB Z,et al.Overview on the production of paraffin based-biofuels via catalytic hydrodeoxygenation [J].Renew Sust Energ Rev,2013,22:121-132.

[17] JAKKULA J,NIEMI V,NIKKONEN J,et al.Process for producing a hydrocarbon component of biological origin:US,7232935 [P].2007-06-19.

[18] 姚国欣,王建明.第二代和第三代生物柴油燃料发展现状及启示[J].中外能源,2010,15(9):23-37.

[19] UOP LLC.Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks:EP,1728844 [P].2006-12-06.

[20] GOMES J R.Vegetable oil hydroconversion process:US,20060186020Al [P].2006-08-24.

[21] TOBA M,ABE Y,KURAMOCHI H,et al.Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts [J].Catal Today,2011,164:533-537.

[22] YANG Y H,WANG Q F,ZHANG X W,et al.Hydrotreating of C18fatty acids to hydrocarbons on sulphided NiW/SiO2-Al2O3[J].Fuel Process Technol,2013,116:165-174.

[23] SHARMA R K,ANAND M,RANA B S,et al.Jatropha-oil conversion to liquid hydrocarbon fuels using mesoporous titanosilicate supported sulfide catalysts [J].Catal Today,2012,198:314-320.

[24]SRIFA A,FAUNGNAWAKIJ K,ITTHIBENCHAPONG V,et al.Production of bio-hydrogenated diesel by catalytic hydrotreating of palm oil over NiMoS2/γ-Al2O3catalyst [J].Bioresource Technol,2014,158:81-90.

[25] PSTROWSKA K,WALENDZIEWSKI J,STOLARSKI M.Hydrorefining of oil from rapeseed cake pyrolysis over NiMo/Al2O3catalyst [J].Fuel Process Technol,2014,128:191-198.

[27] LIU J,FAN K,TIAN W Q,et al.Hydroprocessing of jatropha oil over NiMoCe/Al2O3catalyst [J].Int J Hydrogen Energ,2012,37:17731-17737.

[28] SOUSA L A,ZOTIN J L,TEIXEIRA DA S V.Hydrotreatment of sunflower oil using supported molybdenum carbide [J].Appl Catal A-Gen,2012,449:105-111.

[29] AL ALWAN B,SALLEY S O,NG K Y S.Hydrocracking of DDGS corn oil over transition metal carbides supported on Al-SBA-15:Effect of fractional sum of metal electronegativities [J].Appl Catal A-Gen,2014,485:58-66.

[30] WANG H L,YAN S L,SALLEY S O,et al.Support effects on hydrotreating of soybean oil over NiMo carbide catalyst [J].Fuel,2013,111:81-87.

[31] MELLER E,GREEN U,AIZENSHTAT Z,et al.Catalytic deoxygenation of castor oil over Pd/C for the production of cost effective biofuel [J].Fuel,2014,133:89-95.

[32] SUSANTO B H,NASIKIN M,SUKIENO,et al.Synthesis of renewable diesel through hydrodeoxygenation using Pd/zeolite catalysts [J].Procedia Chem,2014,9:139-150.

[33] 杜君臣,张爱敏,夏文正,等.动植物油脂加氢制备生物燃油催化剂研究进展[J].功能材料,2014,45(9):9008-9012.

[34] 康利平,EARLEY R,安锋,等.国际生物燃料可持续标准与政策背景报告[R].能源与交通创新中心,2013.

[35] 徐双丽,王赞信.第二代生物柴油可持续性发展的指标体系设计[J].资源开发与市场,2014,30(8):976-980.

[36] ZHOU A,THOMSON E.The development of biofuels in Asia [J].Appl Energ,2009,86:S11-S20.

[37] 郭焱,利娜.菜籽油生物柴油技术经济评价——基于全生命周期评价方法[J].技术经济,2011,30(9):75-79.

[38] KOUTINAS A A,CHATZIFRAGKOU A,KOPSAHELIS,et al.Design and techno-economic evaluation of microbial oil production as a renewable resource for biodiesel and oleochemical production [J].Fuel,2014,116:566-577.

[39] PRAGYA N,PANDEY K K,SAHOO P K.A review on harvesting,oil extraction and biofuels production technologies from microalgae [J].Renew Sust Energ Rev,2013,24:159-171.

[40] JOHANSSON D,FRANCK P Å,BERNTSSON T.Hydrogen production from biomass gasification in the oil refining industry—A system analysis [J].Energy,2012,38:212-227.

[41] ZHOU Z Q,YIN X L,XU J,et al.The development situation of biomass gasification power generation in China [J].Energ Policy,2012,51:52-57.

[42] 孙俊楠,吴勇军.欧洲生物质炼制技术进展及政策支持[J].石油炼制与化工,2014,45(2):95-100.

[43] 舟丹.我国生物质气化合成燃料关键技术研究进展[J].中外能源,2014,19(2):78.

[责任编辑：毛立群]

A review of the second-generation biodiesel technology

CUI Wenkang1,YANG Bingbing1,FENG Yun2,XI Kezhong2,MA Xinqi1*,QIAO Congzhen1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.ZhengzhouUnitedElitesBioenergyCo.Ltd,Zhenzhou450001,Henan,China)

Abstract:The second generation biodiesel is a kind of hydrocarbon fuel,and prepared by means of hydrodeoxygenation and other technologies under high temperature and pressure with oils and fats acted as raw materials.It is thought to be one of the most interesting and promising technologies in energy field.In this paper,the source of oil and fat,the mechanism of hydrodeoxygenation,the main production process of hydrogenation and the research advance of hydrogenation catalysts are reviewed,and the problems and trends in the development of the second-generation biodiesel are discussed,respectively.

Keywords:second-generation biodiesel; oil and fat; hydrodeoxygenation; catalyst

作者简介：崔文康(1986-),男,硕士生,研究方向为新能源技术开发与应用.*通讯联系人,E-mail:mxq3188@163.com.

基金项目：国家科技支撑计划(2013BAB11B02).

收稿日期：2014-11-07.

中图分类号：TQ 517.2

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0216-05