陈延民，刘金花，陈玲兰，林燕平，于晓晔

(泉州师范学院 化学与生命科学学院,福建 泉州 362000)

两种含硫Schiff碱及其配合物的合成与光谱性质

陈延民*，刘金花，陈玲兰，林燕平，于晓晔

(泉州师范学院 化学与生命科学学院,福建 泉州 362000)

摘要：合成了2-氨基噻唑缩5-溴水杨醛(HBrsatz)和2-乙酰噻吩缩4-羟基苯甲酰腙(Hetphz)两种含硫Schiff碱及其配合物[Cu(Brsatz)2] (Ⅰ)和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ)，通过元素分析、红外光谱和紫外光谱对它们的结构进行了表征，并研究了它们在DMF溶液中的发光性质，结果表明HBrsatz和Hetphz及配合物Ⅱ具有较强的荧光发射.

关键词：Schiff碱；荧光性质；光谱表征

含硫Schiff碱及其金属配合物具有良好的抑菌、抗疟疾、抗肿瘤和抗病毒等生物活性，因而成为研究的热点之一[1-8].Schiff碱的结构易于调控，通过选择不同的羰基化合物与不同的氨基化合物进行反应，可以得到种类繁多的Schiff碱，这些Schiff碱呈现出不同的性质.水杨醛类Schiff碱由于羟基与亚胺基间易形成氢键，使亚胺基与苯环间可以共平面而表现出良好的发光性质[9-11].酰腙类Schiff碱由于存在酮式构型和烯醇式构型，因此它与金属配位的方式直接影响其吸光和发光性能[12-15].本文作者合成了两种含硫杂环的Schiff碱(图1)，制备了其金属配合物，并进行了元素分析、红外和紫外光谱等表征，同时研究了它们的发光性质.

1实验部分

1.1　测试仪器和试剂

德国Elmentar Vario EL型元素分析仪；美国Nicolet is10 型FT-IR红外光谱仪(KBr压片，测试范围400~4 000 cm-1)；上海UV-3 100型紫外-可见分光光度计(DMSO为溶剂)；美国VARIAN Cary Eclipse型荧光分光光度计(DMF为溶剂)；美国Varian Mercury plus-400 MHz型核磁共振仪，氘代DMSO为溶剂，TMS为内标；DDS-307A型电导仪测定；所用试剂均为分析纯.

2-氨基噻唑缩5-溴水杨醛(HBrsatz)

2-乙酰基噻吩缩4-羟基苯甲酰腙 (Hetphz)图1　反应示意图Fig.1　Scheme of chemical reaction

1.2　Schiff碱的制备

1.2.12-氨基噻唑缩5-溴水杨醛(HBrsatz)的制备

将2.02 g (10 mmol) 5-溴水杨醛和1.10 g (11 mmol) 2-氨基噻唑溶于50 mL无水乙醇，回流反应3 h，冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，然后于50 ℃真空干燥1 h，得黄色粉末产物，产率约65.0 %.C10H7BrN2OS元素分析结果(实验/计算，%)：C 42.35/42.42；H 2.46/2.49；N 9.81/9.89.1H NMR(CDCl3):12.78(s,1H,OH),8.93(s,1H,CH=N),6.71~6.67(m,2H,噻唑环),6.82~6.54(m,3H,ArH).IR(σ,cm-1):3 431(OH); 1 618(C=N); 1 597,1 560,1 474(芳环C=C); 1 354(C-N); 1 277(C-O); 871(Ar-H); 661(C-S); 631(C-Br).

1.2.22-乙酰基噻吩缩4-羟基苯甲酰腙 (Hetphz)的制备

将3.04 g(20 mmol)4-羟基苯甲酰肼和2.4 mL(约20.96 mmol)2-乙酰基噻吩溶于50 mL无水乙醇，加入数滴冰醋酸，然后回流反应2 h，析出淡黄色固体，冷却，抽滤，产物用无水乙醇重结晶，50 ℃真空干燥1 h，产率约73%.C13H12N2O2S元素分析结果(实验/计算，%)：C 59.91/59.98；H 4.63/4.65；N 10.68/10.76.1H NMR(CDCl3):11.96(s,1H,OH),7.93(s,1H,NH),7.20~6.66(m,3H,噻吩环),6.96~6.61(m,3H,ArH),2.11(s,3H,CH3).IR(σ,cm-1):3 317(OH); 3 196(NH); 1 619(C=O); 1 589(C=N); 1 537,1 508,1 467(芳环C=C); 1 326(C-N); 1 278(Ar-O); 993(N-N); 850(ArH); 648(C-S).

1.3　Schiff碱配合物的合成

1.3.1配合物[Cu(Brsatz)2](Ⅰ)的合成

分别将0.5 mmol HBrsatz 和0.5 mmol乙酸铜溶于15 mL甲醇-水(体积比1∶1)溶剂中，将二者混合后于60 ℃下搅拌2 h，冷却，过滤，滤液静置2 d后析出暗绿色晶簇.晶体用无水乙醇洗涤后于50 ℃真空干燥1 h.元素分析结果(实验/计算，%)：C 38.35/38.26；H 1.99/1.93；N 8.83/8.92.摩尔电导19.5 S·cm2·mol-1.IR(σ,cm-1):3 447(H2O);1 600(C=N); 1 574,1 505,1 457(芳环C=C); 1 402(C-N); 1 268(Ar-O); 820(Ar-H);671(C-S); 631(C-Br).

1.3.2配合物 [Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ)的合成

将10 mL含0.5 mmol硝酸镉的水溶液滴加至20 mL含0.5 mmol 邻菲咯啉(phen)和0.5 mmol Hetphz的甲醇溶液中，室温下搅拌2 h，过滤，滤液于室温下静置，3周后析出棕色晶簇.元素分析结果(实验/计算，%)：C 43.31/43.21；H 3.23/3.19；N 12.12/12.09.摩尔电导93.9 S·cm2·mol-1.IR(σ,cm-1):3 500(H2O),3 126(NH); 1 620(C=O); 1 592(C=N); 1 578,1 515,1 495,1 429(芳环C=C); 1 385(NO3-); 1 311(C-N); 1 278(Ar-O);997(N-N); 850,728(Ar-H); 640(C-S).

2结果与讨论

2.1　红外光谱特征

采用KBr压片，在4 000~400 cm-1范围内扫描样品，并摄取红外光谱图(图2).

a- HBrsatz；b- Hetphz；c-Ⅰ；d-Ⅱ.图2　化合物的红外光谱图Fig.2　IR spectra of the compounds

在HBrsatz的IR光谱中，1 618 cm-1处的强吸收峰归属亚胺基的伸缩振动，661 cm-1归属vC-S，631 cm-1可指认为vC-Br，从而证明5-溴水杨醛与2-氨基噻唑发生缩合形成了Schiff碱.其配合物Ⅰ的vC=N红移至1 600 cm-1，而vAr-O由1 277 cm-1红移至1 268 cm-1，且强度减弱，证明亚胺基和酚羟基与金属配位.

在Hetphz的IR中，3 317和3 196 cm-1分别归属羟基和酰胺基的vOH和vNH；由于羰基与羟基可能存在分子间氢键，vC=O出现在低波数处(1 619 cm-1)；1 589cm-1处强吸收可指认为亚胺基的vC=N；993 cm-1为vN-N；648 cm-1为噻吩基团的vC-S.配合物Ⅱ的vC=O(1 620 cm-1) 和vC=N(1 592 cm-1)强度减弱，且保留着vNH的特征吸收，说明Hetphz 以酮式结构配位.根据报道，酰腙以酮式结构与Cd2+配位[16-17].由于噻吩S原子配位导致vC-S红移至640 cm-1；而1 429、850和728 cm-1处的强吸收峰是phen的典型特征.1 385 cm-1处极强的吸收峰是游离硝酸根的特征峰.

2.2　Schiff碱及其配合物的电子吸收光谱

利用UV3100紫外-可见分光光度计对Schiff碱及其配合物的DMSO溶液全扫描(图3).HBrsatz在200 ~400 nm范围有4个吸收带，274、325、346和376 nm.274nm处的吸收峰归属于π→π*电子跃迁，325和346nm可能来自不同片段的n→π*电子跃迁，形成配合物Ⅰ后三者蓝移至268、324和335 nm ,说明噻唑杂环通过亚胺基与苯环之间形成的共轭体系在形成配合物时因为空间位阻的原因而发生变化，共轭程度减小；强度极大的376 nm处的吸收带属于分子内的电荷转移(ILCT)跃迁，形成配合物I时减弱并红移至393 nm，证明金属配位.

Hetphz属酰腙类Schiff碱，276 nm处的吸收带属π→π*跃迁.配合物Ⅱ中Hetphz配体的π→π*跃迁与phen的π→π*跃迁重叠，在280nm附近出现一个强吸收；由于羰基和亚胺基与金属配位，在325 nm肩处出现的新吸收峰为n→π*跃迁.

λmax：HBrsatz： 274，325，346和376 nm；Hetphz：276 nm；Ⅰ：268，324，335和393 nm；Ⅱ：280和325 nm(肩).图3　化合物的紫外-可见吸收光谱Fig.3　UV-vis spectra of the compounds

2.3　荧光光谱特征

以DMF为溶剂研究了Schiff碱及其配合物的光致发光行为(图4和图5)，结果表明HBrsatz和Hetphz是荧光性物质，荧光最大发射波长分别为490 nm(λex=412 nm)和368 nm(λex=301 nm).Cu2+与HBrsatz配位破坏了噻唑与亚胺基之间的共轭关系，减小了共轭程度，所以Ⅰ的最大激发波长(λex=355 nm)蓝移57 nm，最大发射波长(λem=481 nm)蓝移8 nm，且强度减弱，但仍属配体的π*→π跃迁(即ILCT)产生的荧光.配合物Ⅱ则不同，配合物的形成增加了Hetphz配体的刚性，减小了非辐射能量损失，而且增大了共轭程度，所以与游离配体Hetphz相比荧光强度增强且激发波长(λex=409 nm)和发射波长(λem=485 nm)均发生很大程度的红移.

图4　HBrsatz和配合物Ⅰ的激发光谱和荧光光谱Fig.4　The excitation and emission spectra of HBrsatz and complex Ⅰ

图5　Hetphz和配合物Ⅱ的激发光谱和发射光谱Fig.5　The excitation and emission spectra of Hetphz and complex Ⅱ

3结论

合成了一种含噻唑杂环Schiff碱(HBrsatz)和一种含噻吩杂环Schiff碱(Hetphz)，并制备了它们的配合物[Cu(Brsatz)2]和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2.结果显示，HBrsatz和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2具有较强的荧光发射，有可能被用作新的蓝紫色发光材料.根据表征结果推测两种配合物的可能结构如图6所示.

图6　两种配合物的结构式Fig.6　Molecular structures of two complexes

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis and spectral properties of two sulfur-containing

Schiff bases and their complexes

CHEN Yanmin*,LIU Jinhua,CHEN Linglan,LIN Yanping,YU Xiaoye

(CollegeofChemistryandLifeScience,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou362000,Fujian,China)

Abstract:Two containing-sulfur Schiff bases and two complexes [Cu(Brsatz)2](Ⅰ) and [Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ) were synthesized,where HBrsatz =2-aminothiazole 5-bromosalicylaldehyde,Hetphz=2-acetylthiophene 4-hydroxybenzhydrazone.These compounds were characterized by elemental analysis,molar conductivity,IR,and UV-Vis spectra.Furthermore,the photoluminescence properties of the Schiff bases and their complexes in DMF solution were preliminary investigated,indicating that HBrsatz,Hetphz and Ⅱ had demonstrated strong fluorescence properties.

Keywords:Schiff base; fluorescence properties; spectral characterization

作者简介：陈延民(1964-)，男，教授，主要从事配位化学研究.*通讯联系人， E-mail：cym360@sohu.com.

基金项目：泉州师范学院学科建设资金资助和2013年国家级大学生创新创业训练计划项目(201310399018).

收稿日期：2014-12-01.

中图分类号：O625.45

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0137-04