郑会勤，张永强（河南教育学院化学与环境学院，郑州450046）



一个D－π－A结构的三苯胺衍生物有机光敏剂的合成与表征

郑会勤，张永强
（河南教育学院化学与环境学院，郑州450046）

摘 要：以三苯胺为母体，设计合成了一个新的具有D－π－A结构的有机光敏剂2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亚甲基］－4－苯基噻唑基－2－亚甲基乙酸（TPAD），并通过1H－NMR、(13)CNMR、IR和UV－Vis等对主要中间体及目标化合物TPAD进行了表征。该方法原料易得，收率较高，纯度较好；紫外可见光谱显示TPAD在可见光区具有很好的吸收，可以作为光敏化剂用于太阳能电池或太阳能光催化分解水制氢。

关键词：三苯胺衍生物；有机光敏剂；合成

引言

近年来，太阳能染料电池和太阳能光催化分解水制氢催化剂的研究成为开发利用新能源中的研究热点。目前用于太阳能电池的光敏剂主要是一些贵金属配合物，如吡啶钌及其衍生物［1－2］。与贵金属配合物相比，纯有机染料光敏剂因其具有结构多变、成本低廉、环境友好等优点，近年来得到了广泛的关注［3］。有机光敏剂的设计主要遵循D－π－A体系，也就是电子给体（D）－π桥基－电子受体（A）的电子推拉体系。电子给体主要选用一些富电子基团；π桥基主要选用一些具有共轭结构（如双键、三键、苯环、噻吩等）的基团［4－5］，其作用是传递电子并拓宽染料的吸收光谱；电子受体主要选用一些具有很强电负性和吸附作用的基团（如－COOH，－CN等），主要起到拉拽电子并与半导体（如TiO2等）键合的作用。

三苯胺（TPA）及其衍生物作为一类性能优良的光电材料和电子给体，在太阳能染料电池和太阳能光催化分解水制氢研究中得到广泛应用［6］。由于三苯胺分子中含有三个非共平面的苯环，这种特殊的螺旋桨式结构使其具有很强的给电子能力，且这种特殊的结构可防止分子间的π－π堆积作用，减少染料的聚集，可大大提高其光敏化效能。羧基与磷酸基是较为理想的电子受体，可与半导体较好地键合。由于磷酸基激发态的寿命较短，影响催化效果，目前使用较多的是氰基乙酸和绕丹宁－3－乙酸。氰基作为一个具有特殊结构的强吸电子基团被广泛用于发光材料中，可以改善材料的性能。

基于以上背景，本文选用廉价易得的三苯胺（TPA）为电子给体，以4－苯基噻唑基为π桥基，以氰基乙酸为电子受体，通过多步合成法合成了具有D－π－A结构的有机光敏剂2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亚甲基］－4－苯基噻唑基－2－亚甲基乙酸（TPAD），并通过1H－NMR、13C－NMR、红外光谱（IR）和紫外－可见光谱（UV－Vis）等手段对主要中间体及目标化合物进行了表征。

1　实验部分

1.1 主要试剂和仪器

苯乙酮（C6H5COCH3）、三苯胺（C18H15N）、氰乙酸乙酯（C5H7NO2）、三氯氧磷（POCl3）、硫氰化钠（NaSCN）、乙酸乙酯（CH3COOC2H5）、石油醚等，均为国产分析纯试剂，使用前未经过进一步纯化处理；硅胶（200－300目），青岛海洋化工有限公司。N，N－二甲基甲酰胺（DMF）的干燥处理：在分析纯DMF中加入适量氢化钙（100mL DMF中加入1g氢化钙），于50～60℃搅拌5h，然后减压蒸馏，收集76℃／36mmHg的馏分。

XT5型显微熔点测定仪，北京市科仪电光仪器厂；Nicolet IR－470型红外光谱仪；Bruker DRX－400型核磁共振仪；UV－VIS1800PC型紫外－可见分光光度计。

1.2 目标光敏剂TPAD的合成

三苯胺衍生物光敏剂的合成路线如图1所示，以廉价易得的三苯胺和苯乙酮为主要原料，通过6步反应，以较高收率得到目标光敏剂TPAD。

图1　TPAD的合成路线

1.2.1 α－溴代苯乙酮的合成

α－溴代苯乙酮（化合物1）参照文献［7］合成：将5.0g（42mmol）苯乙酮和8mL无水乙醚加入到100mL干燥三口烧瓶中，冰浴，在磁力搅拌下加入0.1g无水三氯化铝，缓慢滴加（约0.5h）7.4g （46mmol）溴，滴加完毕后继续反应2h，待溶液颜色完全褪去后加入100mL冰水稀释反应液，用无水碳酸钠调至中性，蒸出乙醚，有浅黄色固体析出，抽滤，并用蒸馏水洗涤3次得粗品。粗品用甲醇重结晶，干燥后得到5.6g白色晶体，产率67%，熔点48～50℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：8.0（dd，2H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.6（dd，1H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.5（t，2H，J＝8.3 Hz），4.5（s，2H）。13C NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：191.1，134.7，133.8，129.1，128.4，31.0。

1.2.2 α－硫氰代苯乙酮的合成

α－硫氰代苯乙酮（化合物2）参照文献［8］合成：在100mL三口瓶中加入5.6g（28mmol）中间体1和2.7g（34mmol）硫氰化钾，用25mL无水乙醇溶解后，在90℃条件下回流搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，然后加入50mL冰水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥过夜，蒸出溶剂，得红棕色固体4.9g，产率99%，熔点56～59℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：7.8（dd，2H，J ＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.7（dd，1H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.5（t，2H，J＝8.3 Hz），4.7（s，2H）。13C NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：190.7，134.8，133.3，129.2，128.4，111.8，43.1。

1.2.3 2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸乙酯）的合成

2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸乙酯）（化合物3）参照文献［9］合成：在50mL圆底烧瓶中依次加入1.13g（10mmol）氰乙酸乙酯，1.77g（10mmol）中间体2，用15mL溶有1.0gNaOH的乙醇溶液作溶剂，室温下搅拌8h，然后加入适量碎冰，并用稀盐酸中和至中性，有淡黄色固体析出，抽滤，粗品用无水乙醇重结晶，干燥后得2.2g白色固体，产率82%，熔点173～176℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：12.5（s，1H），7.5（m，5H），6.7（s，1H），4.1（s，3H）。

1.2.4 三苯胺单醛的合成

三苯胺单醛（化合物4）采用Vilsmeyer－Haack反应合成［10－11］：在100mL三口瓶中加入2.45g （10mmol）三苯胺和35mL干燥的DMF，搅拌溶解，随后在0℃（冰盐浴冷却）、氮气保护下缓慢滴加三氯氧磷1.0mL（1.67g，11mmol），在90℃下继续搅拌3h，冷却至室温，将粗产物倒入150mL冰水中，搅拌下加入4mol／L氢氧化钠溶液，调节pH至10～11，将混合物升至70～80℃，保温30min，冷却至室温，析出黄色沉淀，抽滤，得土黄色固体。用二氯甲烷溶解固体粗产物，加无水硫酸钠干燥过夜。旋转蒸发除去溶剂，粗产品经柱层析分离提纯，洗脱剂石油醚和乙酸乙酯体积比为9:1，得亮黄色固体2.3g，产率85%，熔点127～129℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：9.81（s，1H，CHO），7.68（d，2H，J＝8.6Hz），7.34（m，4H），7.16（m，6H），7.02 （d，2H，J＝8.6 Hz）。13C－NMR（400MHz，CDCl3）δ／ppm：119.4，125.2，129.2，131.4，146.2，153.4，190.5。

1.2.5 2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亚甲基］－4－苯基噻唑基－2－亚甲基乙酸乙酯）的合成

2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亚甲基］－4－苯基噻唑基－2－亚甲基乙酸乙酯）（化合物5）参照文献［12］合成：在50mL三口瓶中加入0.10g （0.37mmol）中间体3，氮气保护下加入10mL乙酸酐，磁力搅拌溶解，然后加入0.11g（0.40mmol）中间体4，得黄色透明溶液。继续恒温120℃反应48h，TLC监测反应进程。反应完成后，得蓝黑色溶液，冷却至室温，加入50mL冰水稀释，用碳酸钠固体粉末调节pH至中性，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用硫酸镁干燥过夜后，蒸出溶剂即得粗品。粗品经柱层析分离提纯，展开剂石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1，得蓝黑色固体粉末0.12g，产率61%，熔点170～173℃。IR（cm－1）：2939，2368，2208，1733，1961，1078，696。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：7.8（d，2H，J＝7.3 Hz），7.6（dd，6H，J＝8.8 Hz；J＝7.8 Hz），7.4（m，2H），7.4 （d，2H，J＝7.4 Hz），7.2（s，1H），7.2（d，5H，J ＝7.8 Hz），7.0（d，2H，J＝8.8 Hz），4.1（s，3H）。

1.2.6 目标光敏剂2－氰基－［5－（4－二本氨基）苯亚甲基］－4－苯基噻唑基－2－亚甲基乙酸（TPAD）的合成

在圆底烧瓶中加入0.12g（0.23mmol）中间体5 和10mL10%氢氧化钠溶液，60℃恒温搅拌2h。反应完成后，冷却至室温，用稀盐酸调节pH至3～4，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥过夜，蒸出溶剂，得蓝黑色固体0.11g，产率98%。IR（cm－1）：2940，2401，2508，1733，1975，1094，723。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：8.0 （2H），7.6（6H），7.5（m，2H），7.4（3H），7.1 （1H），7.2（4H），7.0（2H）。

2　结果与讨论

2.1 合成

在上述多步反应中，化合物1的合成是关键步骤，合成过程中温度和苯乙酮与溴素的摩尔比是影响反应产率的关键因素。实验过程中发现苯乙酮与溴素的摩尔比为1:1时，产率最高。反应中稍过量的溴素是为了避免因溴素的挥发造成的损失，同时提高苯乙酮的转化率。化合物2和化合物3的合成过程中只要注意控制好反应温度和反应时间，即可获得较高的产率。化合物4的合成有多种方法，本文采用著名的哈克反应。溶剂DMF使用前要严格除水，以防止POCl3水解，体系要尽量除氧，同时应在冰水浴下滴加一倍当量的POCl3，因为三个苯环没有选择性，过量太多会有二醛和三醛生成。反应温度一般要达到90℃，TLC跟踪反应进程发现反应时间在3～8h，产率可达80%以上。化合物5的合成主要控制反应温度和反应时间，同时注意加料顺序。目标化合物TPAD是由化合物5水解得到，由于水解反应的可逆性，此过程要注意条件溶液的pH值在酸性范围，使化合物尽可能水解完全。实验发现，当pH为3～4时，本文的水解反应几乎完全向右进行，目标化合物的产率可达98%。

2.2 TPAD的UV－Vis光谱分析

为了初步探究目标光敏剂TPAD对光的吸收情况，在乙酸乙酯溶液（1×10－4mol·L－1）中测试了其紫外可见光谱，结果如图2所示。

图2　光敏剂TPAD在乙酸乙酯（1×10－4mol·L－1）中的UV－Vis光谱

由图2可知，目标光敏剂TPAD是D－π－A型的分子，具有分子内电子转移的特性，在250～750nm波长范围内有4个明显的吸收峰，依次为253nm，294nm，348nm和560nm。其中，可见区560nm处的主吸收峰归属于分子内的电子转移跃迁（ICT），348nm处的次吸收峰是电子在2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸部分电子转移的结果，294 nm处的吸收峰是三苯胺的π－π*电子跃迁和苯环的振动相互结合引起的（B带），253nm处的吸收峰是由三苯胺苯环上的共轭键发生的ππ*跃迁（E带）。这些特征峰与文献报道的母体化合物三苯胺及三苯胺单醛的紫外－可见吸收相比都有明显的红移现象，也与文献报道的类似光敏化合物的紫外－可见吸收特征谱峰相似［13－14］。结果表明所合成的目标光敏剂是很好的具有D－π－A结构且对可见光有较好吸收的光敏染料，可作为潜在的敏化材料用于光催化制氢或太阳能电池。

3　结论

本文以简单易得的三苯胺为原料，采用多步合成法合成了一个新型三苯胺衍生物有机光敏剂TPAD，并通过1H－NMR和13C－NMR、红外光谱、紫外－可见光谱等对目标化合物的结构和性质进行了测试和表征。该方法原料廉价易得，收率较高，纯度较好。紫外可见光谱表明目标光敏剂TPAD在可见光区具有很好的吸收，可以作为光敏化剂用于太阳能电池或太阳能光催化分解水制氢。

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（责任编辑 姚虹）

Synthesis and Characterization of a Triphenylamine Derivative Organic Photosensitizer with D－p－A Structure

ZHENG Hui－Qin，ZHANG Yong－Qiang
（Department of Chemistry and Environment，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，China）

Abstract：A new triphenylamine derivative organic photosensitizer（PS）with D－p－A structure，naming ethyl 2－cyano－2－（5－（4－（diphenylamino）benzylidene）－4－phenylthiazol－2－ylidene）acetic acid（TPAD）had been designed and synthesized，and the structures of major intermediates and target compound TPAD were characterized by 1H－NMR，13C－NMR，IR and UV－Vis.This synthetic method has many advantages，such as easily available starting materials，high yields and good purity，and it can be used for synthesis in quantity；UV－visible spectra showed that TPAD has good absorption in the visible region，it can be used as a photosensitizer for solar cells and photocatalytic hydrogen evolution by splitting water.

Key words：triphenylamine derivatives；organic photosensitizer；synthesis

作者简介：郑会勤（1980—），女，河南南阳人，博士，河南教育学院化学与环境学院讲师，主要研究方向：光催化材料。

基金项目：河南省科技计划项目（142102310258）；河南省教育厅科学技术重点研究项目（14A150044）

收稿日期：2015－09－17

文章编号：1008－3715（2015）05－0117－04

文献标识码：A

中图分类号：O621.3

DOI：10.13783／j.cnki.cn41－1275／g4.2015.05.024