彭星星 陈文敏 罗仁仙 刘春利 徐怀德

（西北农林科技大学食品科学与工程学院1，杨陵 712100）（宜君县动植物管理站2，铜川 727200）

电子鼻鉴别核桃油中掺入大豆油、菜籽油及玉米油研究

彭星星1陈文敏1罗仁仙2刘春利1徐怀德1

（西北农林科技大学食品科学与工程学院1，杨陵 712100）（宜君县动植物管理站2，铜川 727200）

为了快速简便地鉴别核桃油掺伪，利用电子鼻技术鉴别核桃油中掺入大豆油、菜籽油及玉米油，并采用主成分分析（PCA）和线性判别式分析（LDA）对结果进行分析，研究表明：采用PCA方法可以鉴别核桃油掺入大于20%大豆油、7%菜籽油和7%玉米油；采用LDA方法可以鉴别核桃油中掺入大于1%大豆油、1%菜籽油和7%玉米油，LDA方法比PCA方法能更加有效地鉴别核桃油中掺入大豆油、菜籽油和玉米油的现象。电子鼻技术可以作为鉴别核桃油掺假的一种快速简便的检测技术。

电子鼻 鉴别 核桃油 掺假 植物油

核桃为胡桃科胡桃属植物，与扁桃、腰果、榛子列为世界四大干果。我国是核桃的原产地之一，栽培面积和产量均居世界之首，栽培面积约为5 000万亩，核桃年产量近150万t左右。目前核桃已经成为我国核桃主产区农村经济的支柱产业，在推进农业结构调整、增加农民收入以及保障我国食用油供给安全等方面发挥着重要作用。

祖国医学认为核桃性温、味甘、无毒，有健胃、补血、润肺、养神等功效。核桃营养价值高，核桃含油量约为65%，被称为“树上的油库”，核桃油脂肪酸组成主要是亚油酸、油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸，质量分数高达90%左右［1］，可有效降低胆固醇防治冠心病、动脉硬化和心肌梗塞。核桃油中富含黄酮类物质［2－4］，还含有神经酸、鳕油酸、EPA、DHA、角鲨烯、褪黑素、黄酮、胡萝卜素等微量功效成分［5］，具有防治动脉粥样硬化［6－7］、抗氧化［8］等功能。

核桃油是营养丰富的功能性油脂，近年来售价较高，不法商家为了多获取利润，在核桃油中掺入廉价食用油侵害消费者权益。食用油的掺假鉴别采用化学分析、色谱法、气质联用、近红外光谱法等技术，但这些方法对样品中某一种或几种成分的定量测定，均存在样品预处理复杂、检测周期长等缺点。因此，急需一种快速的辨别核桃油掺假的检测方法。

电子鼻分析技术具有快速、操作简单、重现性好等优点，在食品行业等领域得到广泛地应用。电子鼻可以对食用油中的挥发性成分进行识别和分类，对其进行质量分级、产地鉴别、掺假判别和缺陷分析等。Cimato等［9］采用电子鼻结合理化指标分析方法能够鉴别不同种类的特级初榨橄榄油；Oliveros等［10］发现利用电子鼻能够对未掺假、掺葵花籽油和掺橄榄果渣油的橄榄油进行鉴别；Guadarrama等［11］采用电子鼻能够对橄榄油的品质、品种及产地进行鉴别；Mildner－szkudlarz等［12］将榛子油以不同比例掺入橄榄油中，利用偏最小二乘法（PLS）能够对掺假含量进行准确地定量预测。海铮等［13］使用电子鼻能够对山茶油、芝麻油中掺入大豆油的现象进行很好的鉴别；潘磊庆等［14］使用电子鼻较好的识别了芝麻油中掺假不同比例的大豆油、玉米油和葵花籽油；王鑫等［15］采用电子鼻对芝麻油中掺入芝麻油香精进行识别；葛锋等［16］利用同步荧光光谱法对核桃油中掺入大豆油的现象进行了快速鉴别。但利用电子鼻对核桃油掺假现象进行鉴别的研究鲜见报道。

本试验研究电子鼻对核桃油中掺入大豆油、玉米油和菜籽油的掺假检测，并运用主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）方法对数据加以分析，以期为核桃油掺假的检测提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

核桃油（冷榨法）：陕西海源生态农业有限公司；大豆油、菜籽油、玉米油：市售，在试验前密封贮藏，防止氧化变质。

1.2 仪器与设备

应用德国AIRSENSE公司PEN3便携式电子鼻获取各植物油样品气味的响应值。所用电子鼻传感器阵列包含10个传感器，分别为 W1C（S1：对芳香型化合物敏感）、W5S（S2：对氮氧化物敏感）、W3C（S3：对氨类和芳香型化合物敏感）、W6S（S4：对氢气敏感）、W5C（S5：对烯烃和芳香型化合物敏感）、W1S（S6：对烃类物质敏感）、W1W（S7：对硫化氢敏感）、W2S（RS：对醇类和部分芳香型化合物敏感）、W2W（S9：对芳香化合物和有机硫化物敏感）、W3S（RS：对烷烃敏感）。测定时，传感器涂层吸附样品中的挥发性物质产生电阻率变化，记录传感器吸附样品挥发物后的电阻率G与传感器吸附经活性碳过滤的空气后的电阻率G0的比值G／G0（即相对电阻率），响应气体浓度越大，G／G0的值越偏离1（大于或者小于1），如果浓度低于检测限或者没有感应气体，则该比值接近甚至等于1。

1.3 掺假样品的制备

分别向核桃油中掺入质量比例为0%、1%、3%、5%、7%、10%、20%、30%、40%的大豆油、玉米油、菜籽油，用磁力搅拌器搅匀，装在塑料瓶内密封备用。

1.4 电子鼻测定条件

样品气体的进样速率为400 mL／min，载气的速率为400 mL／min，清洗时间为300 s。每次取10 mL的核桃油掺假油样，置于电子鼻专用瓶中，密封顶空1 h，检测时间为55 s。

1.5 数据分析方法

采用Spss18.0软件对核桃油掺假现象进行主成分分析（PCA）和线性判别函数分析（LDA）。

2 结果与分析

2.1 电子鼻对不同植物油的响应

电子鼻对核桃油、大豆油、菜籽油和玉米油4种植物油的响应结果如图1所示。

图1中每一条曲线代表着一个传感器，曲线上的点代表着各植物油的芳香成分通过传感器通道时，相对电阻率随时间（S）的变化情况。在测定初始阶段各植物油的相对电阻率快速增大，5 s后又快速减小，30 s后逐渐趋于平缓，另外，S2、S6、S7和S8的相对电阻率变化比其他传感器更大。通过电子鼻传感器对植物油挥发性物质的响应试验可知，电子鼻对4种植物油的挥发性物质有明显的响应，且每个传感器对其响应值各不相同。电子鼻对核桃油、大豆油、玉米油和菜籽油的响应在40 s即可达到稳定，因此试验中取40 s作为分析的时间点。核桃油的响应值明显大于其他的植物油。因此，掺假的核桃油可能会降低对电子鼻的响应强度，其响应值与纯核桃油相比存在差异。

图1 电子鼻对不同植物油的响应曲线

图2 核桃油、大豆油、菜籽油、玉米油样品的雷达图

为更好地观察和分析电子鼻10个传感器随掺假油种类及不同比例的变化，对样品的传感器信号数据进行分析，将每个传感器的最大响应值取出并标识，形成雷达图，核桃油及3种掺假植物油在40 s时的雷达图检测结果如图2所示。

从图2可看出，通过植物油芳香特征响应试验，可得出电子鼻对植物油的芳香成分有明显响应，并且每一个传感器对植物油的响应各不相同，其中2、7号传感器较其他传感器有更高的相对电阻率值。2号传感器对氮氧化物类物质最为灵敏，7号传感器对硫化氢类物质最为灵敏，提示植物油中的芳香成分以对传感器灵敏的这2种成分为主，通过电子鼻判断同一类香气成分之间的差异，可以更好把握香气成分的整体信息。

4种植物油的Loading分析如图3所示。

图3 植物油的Loading分析

利用Loading分析可以帮助区分当前模式下传感器的相对重要性。如果某个传感器在模式识别中负载参数近乎零，那该传感器的识别能力可以忽略不计；如果响应值较高，则该传感器就是识别传感器。图3表明，2、7号传感器在当前条件下作用较大，而 1、3、4、5、6、8、9、10号传感器的作用较小。

2.2 电子鼻对核桃油中掺入大豆油的PCA和LDA分析

电子鼻对核桃油中掺入大豆油的PCA分析如图4所示。图4可知，2个主成分的贡献率达到90.562%＞70%，说明提取的信息能够反映原始数据的大部分信息，从图4可以看出，纯的核桃油和掺假核桃油样品数据点分布较远，区分明显，掺假的大豆油比例越多，电子鼻的响应距离纯核桃油越远，但是大豆油所占比例在0～20%范围内，掺假核桃油的数据点分布比较接近，出现重叠区域，难以区分纯核桃油和掺入大豆油比例小于20%的核桃油，而大豆油比例高于20%时利用PCA分析可以明显识别出掺入大豆油的核桃油。

电子鼻对核桃油中掺入大豆油的LDA分析如图5所示。由图5可知，核桃油中掺入大豆油的LDA分析图中纯核桃油和掺假核桃油数据点分布较远，区分明显。核桃油中掺入大豆油的含量不同，分布也不同，当大豆油掺入比例大于1%时相互之间能区分开来，因此核桃油中掺入大豆油的检出限为1%。

比较图4和图5可知，PCA方法对核桃油中掺入大豆油的检出限为10%，LDA方法对核桃油中掺入大豆油的检出限为1%，可以得出LDA方法明显优于PCA方法。

图4 核桃油中掺大豆油的PCA分析图

2.3 电子鼻对核桃油中掺入菜籽油的PCA和LDA分析

电子鼻对核桃油中掺入菜籽油的PCA分析如图6所示。由图6可知，2个主成分的总贡献率达到94.495%＞70%，说明提取的信息能够反映原始数据的大部分信息，可以看出，纯菜籽油和核桃油样品数据点分布较远，区分明显，掺入的菜籽油越多，电子鼻的响应距离纯核桃油越远。但是菜籽油所占比例在0%～10%范围内，掺假核桃油的数据点分布比较接近，各区域重叠严重，难以区分纯核桃油和掺入菜籽油比例小于10%的核桃油，而菜籽油比例高于10%，各掺假比例之间没有重叠区域，则利用PCA分析可以明显识别出掺入菜籽油比例高于10%的核桃油。

电子鼻对核桃油中掺入大豆油的LDA分析如图7所示。从图7可以看出，纯菜籽油和核桃油样品数据点分布较远，区分明显。核桃油中掺入菜籽油的含量不同，分布也不同。当大豆油掺入比例大于1%时相互之间能分开，最低检出限为1%。

比较图6和图7可知，PCA方法对核桃油中掺入大豆油的检出限为10%，LDA方法对核桃油中掺入大豆油的检出限为1%，可以得出LDA方法明显优于PCA方法。

图6 核桃油中掺菜籽油的PCA分析图

图7 核桃油中掺菜籽油的LDA分析图

2.4 电子鼻对核桃油中掺入玉米油的PCA和LDA分析

电子鼻对核桃油中掺入玉米油的PCA分析如图8所示。由图8可知，2个主成分的总贡献率达到89.051%＞70%，表明提取的信息能够反映原始数据的大部分信息。纯玉米油和核桃油样品数据点分布较远，区分明显，掺入的玉米油越多，电子鼻的响应越偏离纯核桃油。但是玉米油所占比例在0～7%范围内，掺假核桃油的数据点分布比较接近，各区域重叠严重，难以区分，而玉米油比例高于7%时各掺假比例之间没有重叠区域，因此利用PCA分析可以明显识别掺入玉米油比例大于7%的核桃油。

电子鼻对核桃油中掺入菜籽油的LDA分析如图9所示。从图9可知，纯玉米油和核桃油样品数据点分布较远，区分明显。核桃油中掺入玉米油的含量不同，分布也不同。当玉米油所占比例在0%～7%范围内，掺假核桃油的数据点分布比较接近，各区域重叠严重，难以区分，而玉米油比例高于7%，各掺假比例之间没有重叠区域，因此利用LDA分析可以明显识别掺入玉米油比例大于7%的核桃油。

比较图8和图9可知，PCA方法对核桃油中掺入玉米油的检出限为7%，LDA方法对核桃油中掺入大豆油的检出限为7%，可以得出对于核桃油中掺入玉米油的分析来说，LDA方法与PCA方法效果是相同的。

图8 核桃油中掺玉米油的PCA分析图

图9 核桃油中掺玉米油的LDA分析图

3 结论

采用PCA方法可以分析电子鼻对核桃油的掺假检测。核桃油中掺入不同比例的大豆油、菜籽油和玉米油的数据分布都有重叠，只有核桃油中掺入大于20%大豆油、7%菜籽油和7%玉米油才能明显鉴别。PCA对核桃油中掺入菜籽油和玉米油的识别效果比对掺入大豆油的识别效果好。

采用LDA方法可以更准确地分析电子鼻对核桃油的掺假检测。电子鼻对核桃油中掺入不同比例的大豆油、菜籽油和玉米油均能有效区分，能够鉴别核桃油中掺入大于1%大豆油、1%菜籽油和7%玉米油。

LDA方法比PCA方法更加有效分析电子鼻对核桃油中掺入大豆油、菜籽油和玉米油的鉴别，与传统的理化方法和色谱法相比，电子鼻不需要对样品进行任何预处理，能实现无损快速检测。因此，电子鼻技术可以作为鉴别核桃油掺假的一种快速简便的检测技术。

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Detection ofWalnut Oil Adulterated with Soybean Oil，Rapeseed Oil／Corn Oil Using Electronic Nose

Peng Xingxing1Chen Wenmin1Luo Renxian2Liu Chunli1Xu Huaide1
（College of Food Science and Enginering，Northwest A＆F University1，Yangling 712100）（Animal and Plant Management Station of Yijun County2，Tongchuan 727200）

In the study，the detection of adulteration in walnut oil has been performed by a PEN3 electronic nose system.Walnutoils adulterated with different concentrations of cheap seed oils such as soybean oil，rapeseed oil and corn oil have been distinguished.Principal Component Analysis（PCA）and Linear Discriminant Analysis（LDA）were applied.The results showed that the adulteration of walnut oil could be effectively detected and LDA wasmore competent.Walnutoils adulterated with soybean oil at levels of adulteration exceeding 20%could be easily distinguished by PCA；the distinguishable adulteration level for rapeseed oil／corn oilwas beyond 7%.Walnut oils adulterated with soybean oil／rapeseed oil at levels of adulteration exceeding 1%was distinguished easily by LDA and the distinguishable adulteration level for corn oil was beyond 7% （m／m）.The results showed that electronic nose can realize nondestructive testing and make a quick decision on walnut oil adulteration.

electronic nose，detection，walnut oil，adulteration，vegetable oil

TS227

A

1003－0174（2015）11－0129－06

陕西省科技统筹创新工程计划（2012KTCG01－09）

2014－04－30

彭星星，女，1989年出生，硕士，果蔬贮藏与加工

徐怀德，男，1964年出生，教授，饮料、果品蔬菜贮藏与加工、天然产物提取