钟 鹏 刘超卓 王殿生 石志强 王彦芳

Cu-Zr-Al-Sm非晶合金的γ射线屏蔽性能研究

钟 鹏1刘超卓1王殿生1石志强2王彦芳2

1（中国石油大学（华东）理学院物理与光电工程系 青岛 266580）2（中国石油大学（华东）材料科学与工程系 青岛 266580）

采用铜模吸铸法制备了(Cu50Zr45Al5)100−xSmx(x=0,1,2,3,4)板状合金试样。用差热扫描量热分析(Differential scanning calorimetry, DSC)、差热分析(Differential thermal analysis, DTA)和X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)研究了Sm微合金化对Cu50Zr45Al5非晶合金结构与热稳定性的影响。采用NaI(T1)单晶γ闪烁能谱仪测定了(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金对γ射线的线性吸收系数。结果表明，当Sm含量低于3%(at%)时制备的板状合金为完全的非晶结构，超过3%会有Cu10Zr7和ZrCu等金属间化合物析出。Sm的微量添加增加了合金的热稳定性。制备的(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金对137Cs和60Co两种γ射线的线性吸收系数分别为0.49cm−1和0.69cm−1。其屏蔽性能介于Pb和Al之间，具有潜在的应用价值。

非晶态合金，铜模吸铸法，γ射线，屏蔽性能

非晶态合金(Amorphous Alloy)，又称金属玻璃(Metglas)，由于其独特的无序结构，使其产生了优异的力学、物理和化学等特性，如极高的强度、硬度、韧性、耐腐蚀以及理想的磁学、电学特性等，受到了国内外的广泛关注[1]。目前已开发出一系列具有较强玻璃形成能力和热稳定性的La-、Zr-、Mg-、Ti-、Pd-、Fe-、Co-、Cu-、RE-等块体非晶合金形成体系。其中，Cu基块体非晶合金较强的玻璃形成能力(Glass forming ability, GFA)、优异的力学性能和相对低廉的成本等特性使其在新型的结构和功能材料领域表现出巨大的潜在应用前景[2-3]。目前，已开发出Cu-Zr、Cu-Zr-Ti、Cu-Zr-A1、Cu-Hf-Ti、Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ni, Y, Gd)和Cu-Zr-Ti-M (M=Nb, Sn, Ta)等Cu基非晶合金形成成分[4-6]。合金化是提高非晶合金玻璃形成能力、改善非晶合金使用性能的重要手段[7-10]。夏俊海等[5]通过Nb、Mo、Si、V、Ag、Ta等微合金化Cu8Zr5二十面体团簇，设计了一系列Cu-Zr基非晶合金成分。柳林等[6]研究了对微量Cr与Mo对Cu基非晶合金玻璃形成能力和腐蚀行为的研究。张海峰[9]、张涛[10]等研究了Gd添加对Cu基非晶合金玻璃形成能力、热稳定性及压缩性能的影响。Cu基非晶合金研究主要集中在成分设计、力学性能和耐腐蚀性能等方面。

非晶合金具有良好的抗辐射能力，使其在宇航、核反应堆、受控热核反应和电磁辐射等领域具有特殊的应用前景[11]。现有资料中还暂无Cu基非晶合金在γ射线屏蔽性能方面的研究报道。本文在研究Sm微合金化对Cu-Zr-Al非晶合金微结构及热力学属性基础上，探讨了(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金对137Cs和60Co两种放射源产生的γ射线的屏蔽性能。

1 实验材料与方法

将高纯金属Cu（纯度99.95%）、Zr（纯度99.4%）、Al（纯度99.7%）和Sm（纯度99.0%）按成分配比配置，经清洗后放入电弧炉中。在高纯氩气气氛保护下，用WK-II型真空非自耗电弧炉反复熔炼3次制备高纯母合金。然后采用铜模吸铸法，在10−2Pa的真空度下，制得40mm×15mm×1.5mm的合金板。

利用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行物相分析(Cu Kα衍射，λ = 0.154060 nm)。非晶合金的热力学行为由差示扫描量热仪(TA Q100)和热重分析仪(TA Q600)测定。样品质量约20mg，加热速度0.33K·s−1。利用NaI(Tl)单晶γ闪烁能谱仪、多道脉冲幅度分析器测试非晶合金对γ射线放射源的吸收曲线，探测器工作电压840V，放大倍数10倍，测试时间6min，用全峰面积法(Total Peak Area, TPA)计算光电峰的净面积，再用最小二乘法计算介质对γ射线的线性吸收系数、质量吸收系数和半吸收厚度。

2 Cu-Zr-Al-Sm合金的结构与热稳定性

图1给出了制备的不同Sm含量Cu-Zr-Al-Sm合金的X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)图谱。从图1中可以看出，Sm含量小于3%(at%)时，合金的XRD曲线在2θ≈38°附近出现宽大“馒头峰”，曲线上没有明锐的晶体峰存在，说明这些合金都为完全的非晶态。当Sm的含量增加到4%时，XRD图谱中出现了大量明锐的衍射峰。经标定这些明锐的衍射峰主要为Cu10Zr7和CuZr相。

图1 (Cu50Zr45Al5)100−xSmx (x=0, 1, 2, 3, 4)合金的XRD图谱Fig.1 XRD of (Cu50Zr45Al5)100−xSmx (x=0, 1, 2, 3 and 4).

图2 给出了 (Cu50Zr45Al5)100−xSmx(x=0, 1, 2, 3)四种非晶合金成分的差热扫描量热分析(Differential scanning calorimetry, DSC)和差热分析(Differential thermal analysis, DTA)曲线。可以看出，4种成分的合金都在加热过程中表现出明显的玻璃转变所导致的吸热反应，随后是较宽的过冷液相区，最后是由晶化引起的放热峰。4种合金的DSC曲线均只有一个放热峰，说明该合金晶化过程为单峰晶化。DTA曲线表明合金的熔化过程，随着温度进一步提高，合金发生熔化，并伴随着熔化过程产生一系列的吸热峰。表1列出了各样品的热力学参数，包括合金的玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、熔化开始温度Tm、液态温度Tl以及过冷液相区宽度ΔTx(ΔTx=Tx−Tg)、约化玻璃转变温度Trg(Trg=Tg/Tl)以及γ (γ=Tx/(Tg+Tl))等。

图2 (Cu50Zr45Al5)100−xSmx (x=0, 1, 2, 3)合金的DSC曲线(a)和DTA曲线(b)Fig.2 DSC (a) and DTA (b) curves of (Cu50Zr45Al5)100−xSmx (x=0, 1, 2 and 3).

表1 (Cu50Zr45Al5)100−xSmx (x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金的热力学参数Table 1 Tg, Tx, ΔTx, Tm, Tl, Trg and γ of (Cu50Zr45Al5)100−xSmx (x=0, 1, 2 and 3).

从表1可以看出，Sm的添加使合金的Tg、Tx两个参数均有所下降，但ΔTx均高于Cu50Zr45Al5合金。说明微量Sm的添加提高了合金的热稳定性。表征非晶形成能力的参数Trg和γ变化不大，说明Sm的微量添加对合金的玻璃形成能力影响不大，均保持较高的非晶形成能力。

3 Cu-Zr-Al-Sm非晶合金的γ射线屏蔽性能

3.1 γ射线屏蔽原理

γ射线与物质相互作用，通过物质时强度将发生衰减（吸收），服从指数规律[12]：式中，I0和I分别是穿过吸收物质前、后的γ射线强度；x是γ射线穿过吸收物质的厚度，cm；σr是相互作用的截面；N是吸收物质单位体积中原子数；µ是吸收物质的线性吸收系数，cm−1，µ=σrN，µ的大小反映了吸收物质吸收γ射线能力的大小。

实际工作中常用质量吸收系数μm表示物质对γ射线的线性吸收系数μ，μm与μ的关系为：

式中，ρ是吸收物质的密度，g·cm−1。用μm表示的γ射线强度的指数衰减规律为：

式中，xm=xρ为吸收物质的质量厚度，g·cm−2。

在相同实验条件下，由于某一时刻的计数率n总是与该时刻的γ射线强度I成正比，所以式(3)也可以表示为：

对两边同时取对数，得：

显然，lnn与xm具有线性关系，这条直线的斜率就是质量吸收系数μm。

物质对γ射线的吸收能力也用“半吸收厚度”表示，它是指使入射的γ射线强度减弱到一半时的吸收物质厚度，记作d1/2，在量值上为：

本实验中采用NaI(Tl)闪烁探测器，配合多道脉冲幅度分析器进行测量，在计算机上显示的是γ射线的全能谱，考虑到本底、计数统计涨落及光标定位不准的影响，所以无法直接准确得到某一能量γ射线在某一时刻的计数率。本研究采用在相同实验条件下（放射源与探测器的位置不变，探测器工作电压和放大倍数不变，并保证相同的测量时间），首先获得不同吸收厚度下的γ射线全能谱，然后计算所选光电峰的净面积S，以此替代前述公式中的n或I，得到lnS与x的线性关系，从而获得吸收系数μ、质量吸收系数μm和半吸收厚度d1/2。

3.2 Cu-Zr-Al-Sm非晶合金137Cs γ射线屏蔽性能

记录不同吸收厚度下(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金的137Cs γ射线全能谱，取0.662MeV光电峰进行分析，计算光电峰的净面积，得如图3所示的lnS-x曲线，该曲线的斜率就是(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金材料的线性吸收系数。同时根据实验材料的密度，可计算出其质量吸收系数和半吸收厚度，其数值列入表2中。为便于比较，常用屏蔽材料Pb、Al的相关数据也一并列入表2中。从表2可以看出，(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金对137Cs γ射线屏蔽性能介于Pb、Al之间，有潜在的应用价值。

图3 非晶合金的137Cs γ射线屏蔽的lnS-x曲线Fig.3 lnS-x curves of amorphous various 137Cs γ-ray.

表2 (Cu50Zr45Al5)99Sm1及Pb、Al对137Cs和60Co γ射线屏蔽性能参数Table 2 Linear absorption coefficient, mass absorption coefficient and half-absorption thickness of (Cu50Zr45Al5)99Sm1 amorphous, Pb and Al various 137Cs and 60Co γ-rays.

3.3 Cu-Zr-Al-Sm非晶合金60Co γ射线屏蔽性能

由于60Co的γ射线全能谱中有1.17MeV和1.33MeV 的双峰，本研究分别计算60Co的1.17MeV峰值和1.33MeV峰值，采用它们的平均值1.25MeV的峰值来测定60Co的线性吸收系数。图4给出了非晶合金的60Co γ射线屏蔽的lnS-x曲线。其线性吸收系数、质量吸收系数和半吸收厚度数值也一并列入了表2中。从表2中数据可以看出，实验采用的(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金，其对60Co的γ射线的屏蔽性能介于Pb和Al之间。

图4 非晶合金的60Co γ射线屏蔽的lnS-x曲线Fig.4 lnS-x curves of amorphous various 60Co γ-ray.

4 结语

采用铜模吸铸法制备的Cu-Zr-Al-Sm合金，具有较强的玻璃形成能力，当Sm含量低于3%(at%)时合金为完全的非晶态，超过3%会有Cu10Zr7和ZrCu等金属间化合物析出。Sm含量小于3%(at%)时，合金的ΔTx均高于Cu50Zr45Al5合金，热稳定性有所提高，但Trg和γ变化不大。(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金对137Cs和60Co两种γ射线的线性吸收系数分别为0.69cm−1和0.49cm−1，屏蔽性能介于Pb与Al之间，有潜在的应用价值。

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CLC TL77

γ-ray shielding properties of Cu-Zr-Al-Sm bulk metallic glasses

ZHONG Peng1LIU Chaozhuo1WANG Diansheng1SHI Zhiqiang2WANG Yanfang2
1(Department of Physics and Optoelectronic Engineering, College of Science, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China) 2(Department of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China)

Background: Amorphous alloy has special application prospects in nuclear reactors and electromagnetic fields because of its excellent shielding properties. Purpose: This paper attempts to study the effects of minor addition Sm on the microstructure, glass-forming ability and thermal stability of the Cu-based Cu50Zr45Al5bulk metallic glass (BMG) and the γ-ray shielding properties of the Cu-Zr-Al-Sm amorphous alloys. Methods: (Cu50Zr45Al5)100−xSmx(x=0, 1, 2, 3 and 4) alloys plates are prepared by copper mold suction casting. The microstructure, thermal stability and the γ-ray shielding properties of the prepared samples are carried out by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeters (DSC), differential thermal analysis (DTA) and NaI(T1) scintillation gamma spectrometer. Results: The experimental results show that the Cu10Zr7and ZrCu phases are precipitated when Sm addition exceeds 3%(at%), otherwise the alloys are fully amorphous state. Minor addition Sm improved the thermal stability of the base alloy. The linear absorption coefficient of (Cu50Zr45Al5)99Sm1amorphous alloys against137Cs and60Co γ-ray are 0.49cm−1and 0.69cm−1, respectively. Conclusion: The shielding property of (Cu50Zr45Al5)99Sm1BMG is between Pb and Al, and has potential application value.

Bulk metallic glasses (BMG), Copper mold suction casting, γ-ray, Shielding property

TL77

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.010205

863计划(No.2012AA09A203)、中央高校基本科研业务费专项资金(No.11CX04032A)资助

钟鹏，女，1975年出生，2004年于中国民航大学获硕士学位，实验师，研究领域为现代物理实验

王彦芳，E-mail: wang@upc.edu.cn

2014-02-25，

2014-07-01