叶剑锋 裴元吉

聚四氟乙烯电子束辐射降解研究

叶剑锋1裴元吉2

1（黄山学院信息工程学院 黄山 245041）
2（中国科学技术大学 国家同步辐射实验室 合肥 230001）

研究了辐照剂量、辐照剂量率和辐照气体环境等因素对聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene, PTFE)薄膜电子束辐射降解效应的影响，并采用傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)和X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)等方法进行分析。结果表明：电子束能够有效地对聚四氟乙烯进行降解。PTFE样品的辐射降解主要发生在主链C-C键上；在相同的吸收剂量和气体环境下辐照，低剂量率辐照样品降解好于高剂量率样品；而在相同的吸收剂量和剂量率下辐照，在空气中的辐照降解效果好于N2气环境下。

聚四氟乙烯，电子束辐照，降解

聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene, PTFE)是白色蜡状的热塑性塑料，是一种具有优良综合性能的新型工程塑料，素有“塑料王”之称。其化学结构式如图1所示。由于它具有高的化学和热稳定性、良好的润滑性、突出的表面不粘性、高度的电绝缘性和良好的抗老化能力。在化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等工业中得到广泛的应用。在通常情形下，PTFE的耐辐射能力差，是所有高分子材料中最不耐辐照的材料，几千戈瑞(kGy)可以使PTFE完全丧失其力学性能。利用其辐照易裂解的特点，可以制造生产低分子量的PTFE超细粉。PTFE超细粉是白色超细粉末，分子量30000-200000，粒度1-20μm。它不仅基本保持着PTFE的优良特性，而且还有许多独特的性能，如结晶度高、分散性好、易于均匀地与其他材料混合，因此被广泛用于高分子材料的共混改性，以改善基材的润滑性、耐磨性、不粘性和阻燃性等，使基材的使用性能明显提高。此外，还可以作为性能优良的添加剂，用于润滑油脂、油墨、涂料的改性剂和导火线、火箭的添加剂，以及直接作为无油润滑剂加以使用[1]。辐射裂解法生产PTFE超细粉是一种行之有效的方法，但是目前国内外应用辐照源主要是60Co放射源γ射线。利用直线加速器电子束辐照裂解PTFE的研究比较少。本文研究了电子直线加速器电子束对聚四氟乙烯的辐照降解。

图1 PTFE结构Fig.1 Structure of PTFE.

1 材料和方法

1.1 样品

市购PTFE薄板，厚度为1mm。

辐照在中国科学技术大学国家同步辐射实验室研制的10 kW、10 MeV电子直线加速器上进行。

1.3 实验方法

辐照前，先将PTFE薄板制成40 mm×40 mm方块，而后用酒精擦试PTFE表面放置于室温下晾干，最后放置于PE塑料袋中。PTFE样品的一半通入N2以排出空气，然后密封包装，使样品分别处以空气和N2两种气体环境下辐照。辐照时通过改变直线加速器调制器重复频率，以改变剂量率，从而利用两种剂量率(1.67 kGy·s−1和6.67 kGy·s−1)对样品进行辐照。

1.4 分析仪器和方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)分析

使用Nicolet8700红外光谱仪并采用衰减全反射(Attenuated Total Reflection, ATR)方法测定未辐照和辐照PTFE样品的红外光谱图，比较图谱的变化情况。

1.4.2 电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)分析

使用日本电子株式会社(JEOL) JES-FA200型电子顺磁共振波谱仪分析样品自由基的变化情况。

第三，由于各路管线众多、管道网络复杂，在施工过程中必须要对管线网络进行统筹考虑，并加强对管线的保护和避让，严格按照规范要求做好规范化施工，以确保工程质量。

1.4.3 X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析

使用国家同步辐射实验室X射线衍射与散射站Mar345仪器分析辐照前后样品晶构变化。

2 分析和结果

2.1 辐照后质量损失分析

采用分析天平称量辐照前后各样品质量（样品质量约为3g，称量误差±0.2mg，分析天平测量精度为0.1mg）。各样品辐照质损如图2所示。随着吸收剂量的增加，在空气中以低剂量率辐照的样品在吸收剂量500 kGy开始出现质损。而且可以看到在相同吸收剂量下，以低剂量率辐照样品质损高于以高剂量率辐照样品。而且在相同剂量率下，在N2环境下辐照样品质损小于在空气中样品质损。这是由于辐照后样品表面的温升较高，在空气中以低剂量率辐照相同的剂量所需时间相对较长，由于样品表面暴露时间长，从而引起质损较大。

图2 辐照后样品的质损Fig.2 Mass loss of PTFE induced by irradiation.

2.2 红外光谱分析

图3是未辐照的PTFE薄膜样品红外光谱图。图3中1205 cm-1和1147 cm-1这两条极强吸收峰分别对应于-CF2基团的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。在PTFE中，-CF2是分子链中的基本单元。因此，-CF2基团的振动所对应的吸收峰是最强的。图3中吸收峰2856 cm-1和2924 cm-1是由于C-H键的贡献，说明样品中含有C-H键。但是相对于1205 cm-1和1147 cm-1峰，峰强很小，只占了很少量的部分[2-4]。

图3 未辐照PTFE薄膜FTIR-ATR谱图Fig.3 FTIR-ATR spectra of unirradiated PTFE film

图4 (a)表示了在同一种辐照环境（空气中、低剂量率下），不同剂量辐照后样品1205 cm-1和1147 cm-1峰值变化的情况。可以清楚看到，随着辐照剂量增加，样品两个峰值的透射率增加，表明了样品内-CF2基团的减少。图4(b)表示了相同吸收剂量(800 kGy)下，处于不同辐照环境下辐照后样品1205 cm-1和1147 cm-1峰值变化的情况。可见以相同剂量率辐照，N2环境下样品的峰透射率小于在空气下辐照样品。而在相同的气体环境中，低剂量率的辐照样品峰透射率小于高剂量率辐照样品。

图4 FTIR-ATR图谱中1205 cm-1和1147 cm-1波峰分析(a) 同一种辐照环境，(b) 相同吸收剂量Fig.4 Analysis of 1205cm-1 and 1147cm-1 peak of FTIR-ATR spectra. (a) Same irradiation environment, (b) Same absorbed dose

从图5可以看出PTFE辐照样品相对于未辐照样品，有1884 cm-1、1777 cm-1和1735 cm-1几个新的峰出现。1884 cm-1峰是由于新基团-CFO引起。而1777 cm-1和1735 cm-1分别是-CF=CF2和-CF=CF-两种新基团的贡献。基团-CFO是样品在辐照后形成的自由基与辐照容器中残留的氧气或暴露于空气中后与氧气形成的。基团-CF=CF-和-CF=CF2是样品辐照后形成的中间双键结构和终端双键结构[5-6]。形成过程如式(1)所示：

由图5(a)可以看到，在相同辐照条件下，随着辐照剂量的增加，三个峰的透射率均有所降低，说明三个基团的量在增加。尤其是终端双键-CF=CF2的增加，说明PTFE得到有效降解。图5(b)结果显示，以相同剂量率辐照，N2环境下样品的峰透射率小于空气下辐照样品。而在相同的气体环境下，低剂量率的辐照样品峰透射率小于高剂量率辐照样品。这样与前面图4(b)结果相呼应。说明在吸收剂量相同的情形下，以相同剂量率辐照，样品在空气环境下辐照降解效果好于在N2环境；而以相同气体环境下辐照，低剂量率的样品降解效果好于高剂量率样品。

图5 FTIR-ATR图谱中1884 cm-1、1777 cm-1和1735 cm-1波峰分析 (a) 同一种辐照环境，(b) 相同吸收剂量Fig.5 Analysis of 1884 cm-1, 1777 cm-1 and 1735 cm-1 peak of FTIR-ATR spectra. (a) Same irradiation environment, (b) Same absorbed dose

2.3 电子自旋共振分析

图6为辐照后PTFE样品ESR谱。从图6(a)可见，样品中自由基变化很明显，自由基强度随着辐照剂量而增加。因为PTFE分子中C-H键很少，而C-F键键能又特别高，所以PTFE降解机理主要是C-C键断裂生成自由基，随后自由基结合生成单体。并且由图6(b)可以看到，在同样吸收剂量下，自由基信号的强度有所不同，总体的规律与前面红外的结果一致。以相同剂量率辐照，样品空气下自由基强度优于N2环境下；而以相同的气体环境下辐照，低剂量率的样品自由基强度优于高剂量率样品。

图6 PTFE样品ESR谱图 (a) 同一种辐照环境，(b) 相同吸收剂量Fig.6 ESR spectra of irradiated PTFE specimens. (a) Same irradiation environment, (b) Same absorbed dose

2.4 X射线衍射分析

图7是辐照前后PTFE各样品的XRD谱图，其中各峰值表示各个辐照样品特征峰。可以发现谱图上各样品的最强峰均出现在18.3°附近，但是随着吸收剂量增大和辐射气体氛围的不同，样品的特征峰值逐渐向衍射角小的方向移动。表明经辐照后聚四氟乙烯内部的晶面间距增大，经辐照后样品结晶度降低[7]。吸收剂量越大偏移越明显，在空气中辐照样品偏移效果明显多于在氮气中样品。

图7 PTFE样品XRD谱图Fig.7 X-ray diffraction patterns of PTFE specimens.

3 结语

(1) PTFE样品的辐射降解主要发生在主链上，即C-C键断裂，而侧基C-F键的断裂相对较少。

(2) 在相同的吸收剂量和气体环境下辐照，低剂量率辐照样品降解好于高剂量率样品；而在相同的吸收剂量和剂量率下辐照，在空气中的辐照降解效果好于N2环境下。

(3) PTFE样品电子束辐照后结晶态向非晶态转变显著，结晶度降低。相同辐照剂量率下，空气中样品偏移明显于在氮气中样品。

致谢 感谢合肥中科大爱克科技有限公司王忠明和姚江涛在辐照技术方面无私地支持；同样感谢中国科学技术大学理化实验中心FTIR分析和国家同步辐射实验室X射线衍射与散射站实验分析。

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YU Kaoming. The characteristics of superfine powders of PTFE and its application[J]. New Chemical Materials, 2001, 29(9): 32-35

2 朱开贵, 石建中, 李可斌, 等. 聚四氟乙烯薄膜的制备及其红外光谱研究[J]. 物理学报, 1997, 46(9): 1764-1767

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3 Wang S F, Li J, Suo J P, et al. Surface modification of porous pol(tetrafluoroethylene) film by a simple chemical oxidation treatment[J]. Applied Surface Science, 2010, 256: 2293-2298

4 Lappan U, Geibler U, Scheler U, et al. The influence of the irradiation temperature on the ratio of chain scission to branching reactions in electron beam irradiated polytetrafluoroethylene (PTFE)[J]. Macro-molecular Materials and Engineering, 2007, 292: 641-645

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7 黄玮, 韩军, 许云书, 等. 聚四氟乙烯密封材料的电子束辐射效应研究[J]. 原子核物理评论, 2006, 23(2): 180-184

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CLC TL13

Study on radiation degradation effect of PTFE by electron beam

YE Jianfeng1PEI Yuanji2
1(School of Information and Engineering, Huangshan University, Huangshan 245041, China) 2(National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230001, China)

Background: The effect of irradiation degradation of polytetrafluoroethylene (PTFE) was studied in recent years. Most of irradiation source is60Co. Purpose: The effect of electron beam irradiation on the degradation of PTFE in different atmosphere and dose rate was investigated in this study. Methods: The irradiated PTFE samples were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), electron spin resonance (ESR) and X-ray diffraction (XRD). Results: It is found that the PTFE samples were degraded by electron beam effectively. Conclusion: The radiation decomposition of the sample is mainly the rupture of C-C bond. The samples irradiated in low dose rate are better effective than the samples in high dose rate in the same absorbed dose and gas atmosphere, and the samples' degradation in air is superior to the samples in N2when they are in the same absorbed dose and radiation dose rate.

Polytetrafluoroethylene (PTFE), Electron beam irradiation, Degradation

TL13

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.010201

叶剑锋，男，1981年出生，2010年于中国科学技术大学核科学技术学院获硕士学位

2013-12-20，

2014-04-13