顾学军，胡长进，盖艳波，赵卫雄，方 波，林晓晓，张为俊（中国科学院安徽光学精密机械研究所，大气物理化学研究室，安徽 合肥 230031）

二氧化硫/水/空气体系气溶胶成核实验研究

顾学军，胡长进，盖艳波，赵卫雄，方 波，林晓晓，张为俊*（中国科学院安徽光学精密机械研究所，大气物理化学研究室，安徽 合肥 230031）

以X-射线为辐射电离源对二氧化硫/水/空气体系的气溶胶成核过程进行了研究.实验结果表明，新生粒子来源于离子诱导成核与均相成核两种机制，前者产生带电颗粒，后者产生中性颗粒.离子对粒子成核有着重要的贡献，对粒子生长作用不明显，SO2对粒子成核与生长均有贡献.成核粒子谱分布呈双峰模式，其峰值会随着气体流速发生偏移.在低SO2浓度情况下，离子诱导成核占主导地位，随着SO2浓度的增加，均相成核的作用越来越明显.

气溶胶；新粒子形成；均相成核；离子诱导成核

气溶胶的间接辐射强迫是全球气候变化数值模拟和预测中最不确定的因子.气溶胶对气候的间接效应在很大程度上决定于大气中云凝结核（CCN）的浓度.CCN按来源可分为初级和二次粒子.初级粒子来源于海盐飞沫、火山喷发、人类活动等自然过程，二次粒子来源于新粒子形成过程（NPF）.最新的研究表明二次粒子对CCN有着潜在的重要贡献，大约占全部CCN的45%左右［1］.近年来，在世界各地，基于地表、轮船、飞机等各种平台上的观察研究都发现了新粒子形成现象，区域性的事件在陆地边界层频繁地发生，范围可达数百km［2-4］.

通常采用H2SO4/H2O二元均相成核理论对新粒子生成进行解释.但该理论仅适用于某些特定的大气条件，如较低的环境温度、较高的相对湿度、空气中H2SO4的浓度较大等.经典理论无法解释在海边、城市、森林等环境中观察到的粒子成核现象，因此有人又提出了三元均相成核理论和离子诱导成核理论（IIN）.在IIN中，由于电荷的存在，通过离子－偶极矩的相互作用减少了粒子成核的热力学势垒，加快了成核速率，因而比均相成核更容易进行.空气中不乏离子源，银河系宇宙射线和地面天然放射性物质都可以电离空气分子.其中，宇宙射线的电离速率为2～50cm-3s-1，地表及氡等放射性物质衰变发射的γ射线、α射线的电离速率分别约为4、3cm-3·s-1.总体说来，地表大气典型的电离速率为4～8cm-3·s-1，最高时甚至可达100cm-3·s-1.大量证据表明IIN可能对大气新粒子形成事件产生重要的影响，对相关问题的研究越来越得到人们的重视［5］.

对IIN现象的研究最早可以追述到1895年威尔逊的云室实验.近年来，随着各种粒子测量新技术的出现，人们对IIN的研究越来越深入.2002年Eichkorn等［6］采用机载质谱仪首次在对流层上部探测到了大的团簇离子，由于那里的H2SO4浓度很低，不满足均相成核条件，暗示着离子在这些大质量团簇形成过程中起着重要作用.在芬兰的QUEST［7-8］观测计划中，研究人员同时对气溶胶、离子、H2SO4、NH3的浓度进行了测量，在粒子成核事件中发现负离子的浓度显著增加，说明负离子参与了粒子成核过程.Iida［9］等同时对3nm～5μm的气溶胶粒子和0.4～6.3nm的大气离子进行了测量，通过对比带电颗粒和总颗粒的浓度及粒径分布，他们认为离子诱导成核所占的贡献仅为0.5%.大量的观测数据表明IIN的确对新粒子形成事件有着一定的影响，但是这种影响到底有多大目前还存在很大的争议.

在实验室可控制的条件下对IIN进行研究将有助于对外场观测结果进行解释，验证理论的正确性.Okuyama等［10-12］用α射线照射电离SO2/H2O/N2混合气体来产生气溶胶，通过对新生粒子的测量，评估了INN与均相成核的影响.Svensmark［13-14］在一个7m3的反应腔内模拟大气条件下IIN过程，发现离子与H2SO4/H2O/空气体系的成核粒子数量呈线性关系.本研究采用软X射线作为辐射源对SO2/H2O/空气体系进行电离，用扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS）对成核气溶胶的粒径谱和浓度进行测量，考察了初级离子数量、SO2浓度、气体流速参数等对气溶胶成核过程的影响.

1 仪器与方法

1.1 实验仪器

实验系统如图1所示，包括气体供给、流量调节、辐射电离、粒径测量几个部分.调节针阀和质量流量控制器（MFC）使SO2和纯净干燥的空气分别以一定的流速进入电离室，其中空气样品还分出一路进入一个加湿器（Humidifier）来调节混合气体中H2O的含量.混合气进入电离室后在软X-射线（丹东志达）辐射源的作用下会产生气溶胶粒子，由纳米扫描迁移率颗粒物粒径谱仪（SMPS，美国TSI3940，由DMA和CPC组成）对成核气溶胶的粒径分布和浓度进行测量.SO2的浓度由二氧化硫气体分析仪测量（Thermo，43i型）.

图1 实验系统示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 实验方法

SO2/H2O/Air混合气体进入电离室后在X射线的作用下产生、及自由电子.和分别与H2O经过电荷转移反应和离子－分子反应形成H2O+、离子，这2种离子会继续生长为大的水合正离子团簇M+［H2O］n，其中M可以是H3O或O2.自由电子主要被SO2和H2O吸附形成和H2O-，这两种离子也能够继续生长为大的水合负离子团簇M-［H2O］n，其中M可以是SO2或H2O.这些大的带正电的或带负电的水合离子将作为晶核在后续的离子诱导成核反应中逐渐生长成为带电的纳米颗粒.另外，在辐射源的作用下，样品池内还会产生OH自由基，并与SO2反应生成H2SO4.最后H2SO4和H2O通过二元均相成核反应生成中性的纳米颗粒.这样，在最终所产生的气溶胶颗粒中既有带电颗粒也有不带电的中性颗粒，气溶胶的形成过程是均相成核和离子诱导成核相互竞争的过程.

X射线源的输出辐射强度与其电压和电流设置有关.调节X射线的输出电压和电流将改变反应腔内初级离子的产量，可以考察离子浓度对成核的影响.改变SO2浓度和气体流过电离室的流速可分别考察SO2和反应时间对成核的影响.电离室的上下盖板由不锈钢材料制成，可作电极使用.当上下极板间施加一个直流电压时，可用静电计对带电颗粒的数量进行测量.通过测量成核粒子带电与否可以判断离子诱导成核与均相成核在气溶胶形成过程中的作用.

2 结果与讨论

2.1 离子数量对成核的影响

图2 成核粒子电迁移率粒谱随X射线电流与X射线电压的变化情况Fig.2 Change in electrical mobility distributions of particles with X-ray current and X-ray voltage

X-射线管的输出电压范围为3～10kV，输出电流为0～0.3mA.射线波长及光通量随着输出电压、电流的不同而变化，射线强度越大，产生的初级离子越多.例如，当X射线输出为5kV、0.2mA时，腔内产生的初级离子浓度为5.3×1012m-3，当X射线输出为10kV、0.3mA时，腔内产生的初级离子为2.1×1013m-3.图2给出了当SO2浓度为10×10-6，H2O浓度为3000×10-6时不同射线强度下SMPS扫描成核颗粒得到的粒径谱，其中横坐标为成核粒子的电迁移率粒径，纵坐标为粒子的数浓度.a图中，X射线输出电压保持在8kV不变，输出电流为分别为0.1、0.15、0.2、0.25mA；b图中，X射线的输出电流保持在0.25mA不变，输出电压分别为6、7、8kV.从图2可以看出，无论是保持输出电压不变，调节输出电流，还是保持输出电流不变，调节输出电压，随着射线强度的增加，成核粒子的数量变多，成核粒谱分布不变，说明离子对气溶胶成核有贡献，对气溶胶生长贡献不明显.

2.2 SO2浓度对成核的影响

图3所示为X射线输出为8kV、0.25mA时，不同浓度SO2混合气体的成核粒子扫描谱.图4给出了SO2浓度从0到25×10-6范围内成核粒子的几何平均粒径和粒子数浓度.

图3 成核粒子电迁移率谱随SO2浓度的变化Fig.3 Change in electrical mobility distributions of particles with SO2concentration

由图3可见，成核粒子呈双峰模式，随着SO2浓度的增加，小粒径模式峰的位置（粒径）不变，峰值（浓度）变大；大粒径模式的粒径和浓度都明显变大，说明SO2不仅参与了粒子的成核过程，对粒子生长也有重要贡献.从图4可以看出，当SO2浓度大于10×10-6后，粒子数量依然还在增加但是粒径不再涨大，说明粒子生长过程已经饱和.

图4 成核粒子数量及粒径与SO2浓度的关系Fig.4 Change in number concentration and diameter of particles with SO2concentration

2.3 气体流速对成核的影响

混合气体流过辐射电离腔的速度，决定了参与成核气体的反应时间，流速大反应时间短，流速小反应时间长.图5为X射线8kV、0.25mA， SO2浓度为15×10-6、H2O为3000×10-6时，4种流速0.2、0.33、0.65、1.0L/min下的成核粒谱分布情况.反应腔的体积为0.12L，4种流速下混合气体在腔内停留的平均反应时间分别为36、22、11、7s.从图5可见，反应时间越长粒子涨得越大，谱分布越向大粒径方向偏移.当流速分别为0.33、0.65、1.0L/min时，谱分布呈双峰模式，受粒径测量仪器限制（测量下限2.5nm），第一个模式只能看到一半，峰值位于2.5nm，第二个模式的谱峰值随着反应时间的延长，从4nm增加到7nm.在粒径分布变化的同时，粒子浓度也在变化，随着反应时间的增加，小粒径模式的数浓度减少，大粒径模式的数浓度增加，当流速为0.20L/min时，由于反应时间较长，小粒径颗粒逐渐涨大，对应的模式消失，所以就只能观察到一个大粒径模式，峰值也移到了约8.5nm.

图5 成核粒谱分布随气体流速的变化Fig.5 Change in electrical mobility distributions of particles with gas flow rate

图6给出了大小两种粒径模式的数浓度及粒径随流速的变化关系，受仪器限制小粒径模式只能观察到粒子浓度的变化情况.从图6（a）可以看出，随着流速的减小，大粒径模式成核粒子的粒径相应地增加，而成核粒子的数浓度先随着流速的减小而增加，当流速小于0.6L/min以后，粒子的浓度又随着流速的减小而减小说明粒子间发生了凝并.而图b小粒径模式的粒子数浓度在流速小于0.6L/min以后随着流速的减小逐渐减小直至消失.粒子间凝并和气相物质吸附都会促进粒径生长，到底哪一种机制贡献更大，还需进一步的实验加以判断.在现有的实验条件下，通过计算可得平均成核速率为9.87×104pt/（s·cm3），生长速率为0.15nm/s.

图6 成核数量及粒径随气体流速变化Fig.6 Change in number concentration and diameter of particles with gas flow rate

2.4 带电粒子占比

SO2/H2O/Air混合气体可以通过均相成核和离子诱导成核产生粒子，为了研究这两种成核通道对新生粒子的贡献，实验中在电离腔的上下极板间施加不同的直流电压，考察成核粒径及数量与极板电压的关系.图7给出了SO2浓度分别为0、1×10-6、5×10-6三种情况下的实验结果.从图7可以看出，当混合气体中SO2浓度为0时，在板间电压加到1000V以后，成核粒子的数量已趋近于0，这是因为大多数带有电荷的成核粒子在电场的作用下到达了极板而被中和，说明成核粒子均带电，因而其来源为离子诱导过程.当混合气体中加入SO2后，粒子浓度随着电压的增加而减少，当极板间电压大于1000V以后还能探测到105个/cm3以上的粒子数量，说明随着SO2的加入，均相成核也参与了进来，是均相成核与离子诱导成核相互竞争的结果.

从图7还可以看出，当极板间施加一个几十伏的小电压时，成核粒子的数量和粒径均变大.这是因为气体分子被X射线辐射电离的同时，正负离子又迅速地复合，而由于电场的存在阻止或减少了离子的复合，因此有更多的离子参与到成核过程.

图7 成核粒子数量与极板间电压的关系Fig.7 Change in number concentration of particles with electrodes voltages

图8给出了不同SO2浓度下成核粒子中带电颗粒的占比.

当SO2浓度为0时，成核粒子均来源于离子诱导过程，带电颗粒占比为100%.随着SO2浓度增加，带电颗粒部分逐渐减少，均相成核起的作用越来越大，当SO2浓度为25×10-6时，带电颗粒的占比已经减少到65%.可见，在现有实验条件下，离子诱导成核占主导地位，但是随着SO2浓度增加其主导地位逐渐降低，均相成核的作用越来越大.

图8 带电粒子占比随SO2浓度变化情况Fig.8 Change in percent of charged particles with. SO2concentration

3 结论

3.1 SO2/H2O/Air混合气体在X射线辐射电离的作用下会产生气溶胶颗粒.离子对气溶胶成核有贡献，对气溶胶生长贡献不明显.SO2不仅参与了粒子的成核过程，对粒子生长也有重要贡献.

3.2 成核粒谱呈双峰模式，峰值分别在2.5nm和7nm左右.成核反应时间越长粒子涨得越大，谱分布越向大粒径方向偏移.在现有的实验条件下，平均成核速率为9.87×104pt/（s·cm3），生长速率为0.15nm/s.

3.3 当SO2浓度为0时，成核粒子均来源于离子诱导过程.随着SO2浓度增加，带电颗粒部分逐渐减少，均相成核起的作用越来越大.

［1］Bryan R B， Murray V J. New particle formation and growth in the troposphere ［J］. Anal. Chem.， 2010，82（19）：7871-7878.

［2］Boulon J， Sellegri K， Venzac H， et al. New particle formation and ultrafine charged aerosol climatology at a high altitude site in the Alps （Jungfraujoch， 3580ma.s.l.， Switzerland） ［J］. Atmos. Chem. Phys.， 2010，10：9333-9349.

［3］Crumeyrolle S， Manninen H E， Sellegri K， et al. New particle formation events measured on board the ATR-42aircraft during the EUCAARI campaign ［J］. Atmos. Chem. Phys.， 2010，10：6721-6735.

［4］Kulmala M， Vehkamaki V， Petaja T， et al. Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles： a review of observations［J］. J. Aero. Sci.， 2004，35：143-176.

［5］Riccobono F， Schobesberger S， Scott C E， et al. Oxidation products of biogenic emissions contribute to nucleation of atmospheric particles ［J］. Science， 2014，344：717-721.

［6］Eichkorn S， Wilhelm S， Aufmhoff H， et al. Cosmic ray- induced aerosol formation： First observational evidence from aircraft-based ion mass spectrometer measurements in the upper troposphere ［J］. Geophys. Res. Lett.， 2002，29：1-43.

［7］Laakso L， Petaja T， Lehtinen K E J， et al. Ion production rate in a boreal forest based on ion particle and radiation measurements ［J］. Atmos. Chem. Phys.， 2004b，4：1933-1943.

［8］Laakso L， Anttila T， Lehtinen K E J， et al. Kinetic nucleation of ions in boreal forest particle formation events ［J］. Atmos. Chem. Phys.， 2004a，4：2353-2366.

［9］Iida K， Stolzenburg M， McMurry P， et al. Contribution of ion-induced nucleation to new particle formation： Methodology and its application to atmospheric observations in Boulder，Colorado ［J］. Geophys. Res. Atmos.， 2006，111：23201-23216.

［10］Kim C S， Adachi M， Okuyama K， et al. Effect of NO2on particle formation in SO2/H2O/Air mixtures by ion-induced and homogeneous nucleation ［J］. Aerosol Sci. Technol.， 2002，36：941-952.

［11］Kim T O， Adachi M， Okuyama K， et al. Experimental measurement of competitive ion-induced and binary homogeneous nucleation in SO2/H2O/N2mixtures ［J］. Aerosol Sci. Technol.， 1997，26：527-543.

［12］Kim T O， Ishida T， Adachi M， et al. Nanometer-sized particle formation from NH3/SO2/H2O/Air mixtures by ionizing irradiation ［J］. Aerosol Sci. Technol.， 1998，29：111-125.

［13］Svensmark H， Pedersen J O， Marsh N D， et al. Experimental evidence for the role of ions in particle nucleation under atmospheric conditions ［J］. Proc. Roy. Soc. A， 2008，463：385-396.

［14］Svensmark H， Enghoff M B， Pedersen J O. Response of cloud condensation nnuclei （＞50nm） to changes in ion-nucleation ［J］. Physics Letters A， 2013，377：2343-2347.

Experimental evaluation of aerosol formation in SO2/H2O/air mixtures.

GU Xue-jun， HU Chang-jin， GAI Yan-bo，ZHAO Wei-xiong， FANG Bo， LIN Xiao-xiao， ZHANG Wei-jun*（Lab of Atmospheric Physico-Chemistry， Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Hefei 230031， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：700～705

New particle formation phenomena in the troposphere have received considerable attention， but the exact mechanism controlling the early stages of aerosol nucleation and growth is still not understood. In this paper， soft X-ray radiolysis of SO2/H2O/Air gas mixtures is carried out to investigate the competitive processes of ion-induced and binary homogeneous nucleation， experimentally. The electrical mobility distributions of newly formed particles were measured with a scanning mobility particle sizer （SMPS）. Charged particles in the system are indicative of ion-induced nucleation；uncharged particles are produced by homogeneous nucleation. Ion， which mainly contributed to aerosol nucleation process， had nearly no effect on aerosol growth process. In contrast， SO2enhanced both aerosol nucleation and growth process. The electrical mobility distribution of nanometer-sized particles appeared to be bimodal peaks. The position of big ones would shift with the flow rate of the gas mixture. At low SO2concentrations， ion-induced nucleation mechanism may be a dominant factor； however， at increased SO2concentrations the contribution of binary homogeneous nucleation relative to that of ion-induced nucleation increases accordingly.

aerosol；new particle formation；homogeneous nucleation；ion-induced nucleation

X513

A

1000-6923（2015）03-0700-06

顾学军（1967-），男，安徽合肥人，副研究员，博士，主要从事气溶胶成核、气溶胶质谱研究.发表论文30余篇.

2014-07-05

国家自然科学基金资助项目（41175121，41375147）

* 责任作者， 研究员， wjzhang@aiofm.ac.cn