毕丽玫，郝吉明，2，宁 平，史建武*，施 择，徐晓峰（.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650500；2.清华大学环境学院，北京 0008；.云南省环境监测中心站，云南 昆明 650000；.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228）

昆明城区大气PM2.5中PAHs的污染特征及来源分析

毕丽玫1，郝吉明1，2，宁 平1，史建武1*，施 择3，徐晓峰4（1.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650500；2.清华大学环境学院，北京 100084；3.云南省环境监测中心站，云南 昆明 650000；4.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228）

2013年4月至2014年1月期间，在昆明城区3个采样点采集了大气细颗粒物（PM2.5）样品，利用气相色谱-质谱联用仪对PM2.5载带的16种PAHs进行定量分析.结果表明：工业区（金鼎山）、交通密集区（东风东路）、清洁对照点（西山森林公园）PM2.5上PAHs平均含量分别为40.67，22.64，22.07ng/m3.通过常规气象因素及气团后向轨迹模型分析发现，起源于曲靖地区的污染气团传输及昆明大气高压形成的下沉气流是导致昆明PAHs浓度上升的重要原因.金鼎山、东风东路、西山森林公园的BaPeq浓度分别为6.28，4.00，2.94ng/m3，均高于国家环境空气质量二级标准（2.5ng/m3）.源解析结果显示，工业区（金鼎山）和交通密集区（东风东路）的PAHs污染来源一致，主要来自机动车排放，其贡献率分别为50.80%和40.20%，其次为燃煤排放，贡献率为35.55%和39.23%，再次为生物质燃烧，贡献率为7.30%和7.98%；作为清洁对照点的西山森林公园的PAHs则来自汽车尾气排放（81.84%）和生物质燃烧排放（9.73%）.

PM2.5；PAHs；时空分布特征；气团轨迹；源解析

多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中，具有三致效应的有机污染物.除少量的自然源排放，大部分PAHs主要来源于人类活动过程中化石燃料的不完全燃烧，其浓度和种类的差异主要来源于燃料和燃烧条件的不同［1-2］.PAHs是一类半挥发性有机物，不仅能以蒸汽形式存于大气中，也可以吸附在颗粒物上，通过“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”在大气环境中进行远距离迁移，造成全球性污染［3］.国内外学者对大气环境中PAHs污染特征、来源及毒性效应进行了大量的研究，国内研究主要集中在北方工业城市［4-7］、以及以珠江三角洲为代表的南方城市［8-10］.而昆明市作为云贵高原典型城市，环境空气质量长期处于较好水平，目前尚未出现有关昆明市大气PM2.5中PAHs来源研究的报道.

昆明市年均气温14.5℃，全年降水量约1031mm，相对湿度为74%.近年来，交通和工业快速发展，大气污染问题日趋严重.由于工业燃煤及机动车尾气排放是大气PAHs的重要来源［11-12］，在本研究中选择其代表性采样点，对大气PM2.5载带的PAHs进行采样分析，研究其污染特征和可能的来源，为昆明空气污染防治和管理提供科学依据.

表1 采样点位基本情况Table 1 Description of sampling site

1 材料与方法

1.1 样品采集

大气PM2.5采样点位于昆明城区的东风东路、金鼎山、西山森林公园，均布置在昆明市环境监测中心的大气自动监测站内，可以方便的获取常规监测大气污染物浓度数据.具体的采样点位信息如表1所示.

每个季节选取5d进行采样，具体时间为2013年4月18 ～ 22日、7月22 ～ 26日、10月23 ～ 27日、2014年1月9 ～ 13日.采样器为武汉天虹TH-1000C型大流量空气总悬浮微粒采样器，每个样品采集24h（9：00～次日9：00），设定流量为1.05m3/min±3%，切割粒径为2.5μm.选取玻璃纤维滤膜（长×宽：18cm×23cm）进行吸附采样，采样前，将玻璃纤维滤膜置于450℃条件下烘烤4h，去除滤膜中挥发组分对称重以及对空白的影响.

1.2 样品预处理及实验方法

加入2种代标（芴-D10和芘-D10；SUPELCO，美国）后，用二氯甲烷和丙酮（HPLC 纯， Tedia 公司，美国）的混合液（1：1，体积比）进行超声萃取，萃取液旋转蒸发浓缩后，经硅胶柱分离净化，氮（99.99%，大连大特，中国）吹定容至1mL，用于GC-MS分析.

16种优先控制的PAHs：萘（Nap）、苊（AcPy）、二氢苊（AcP）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、荧蒽（FL）、芘（Pyr）、苯并［a］蒽（BaA）、（CHR）、苯并［b］荧蒽（BbF）、苯并［k］荧蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、二苯并［a，h］蒽（DBA）、苯并［ghi］苝（BghiP）、茚并［1，2，3-cd］芘（IND）的定量分析由TRACE GC 2000-TRACE MS气质联用仪（Thermo Finnigan，美国）完成，色谱柱为DB- 5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm， Thermo Finnigan， 美国）.色谱条件：以高纯氦气（99.999%，大连大特，中国）为载气，恒定流速1.0mL/min，不分流进样，进样温度280℃.程序升温：起始温度70℃，恒温2min，以10℃/min 速率升至260℃，恒温8min，再以5℃/min速率升至300℃，保持5min.质谱条件：EI模式，离子源温度300℃，电子轰击能70eV.

1.3 质量控制与保证

表2 大气污染物在线监测方法Table 2 Online monitoring methods of air pollutants

实验室中所有操作均经过严格的质量控制.设置1个野外空白和2个实验室空白，结果均未检出目标化合物.在每个采样期随机选出一个样品加入代标，4个样品中2种代标（芴-D10和芘-D10）的回收率分别为77%～109% 和52%～99%，满足实验分析方法的要求，文中给出的数据均经过回收率校正.

1.4 大气污染物浓度和气象数据的收集

3个采样点同时期的大气污染物浓度（SO2、NO、NO2、NOx、PM10、CO、O3、PM2.5）来自采样点所在的国家空气质量监测子站在线监测数据，监测方法如表2所示.3个采样点的同步气象数据（温度、相对湿度、风速、压强、能见度）从昆明市气象局获取.

表3 昆明城区大气PM2.5载带的PAHs浓度与其他城市的对比（ng/m3）Table 3 Comparison of average PM2.5-bound PAH concentrations with other cities （ng/m3）

2 结果与讨论

2.1 PAHs浓度变化特征

对4个季度PM2.5载带的16种PAHs进行定量分析，16种PAHs的总浓度（∑PAHs）在东风东路、金鼎山、西山森林公园采样点的浓度范围分别为0.43～97.43ng/m3、1.51～115.85ng/m3、0.65～124.82ng/m3，平均值为（22.64±29.58）ng/m3、（40.67±34.41）ng/m3、（22.07±32.82）ng/m3.主要的PAH单体为4～6环的物种：Pyr、CHR、BbF、BaP、BghiP、IND，这6种单体在东风东路、金鼎山、西山森林公园采样点的浓度分别占∑PAHs的67.85%、69.21%、63.33%.∑PAHs的质量浓度在金鼎山（工业区）最高，几乎是东风东路（交通密集区）和西山森林公园（清洁对照点）浓度的总和，说明工业区大量的工业废气排放对昆明城区PAHs质量浓度有较大贡献.东风东路位于主城中心区交通密集区，车流量达到3436辆/h，受机动车尾气污染较大.西山森林公园作为昆明市的清洁对照点，周围无工业污染源，但监测点可能会受到周边分布着的安石、明波两条高等公路和昆安高速、高海高速等交通源PAHs污染的影响.

按照苯环环数将16种PAHs进行划分，其中2环-PAHs有Nap，3环-PAHs有Acpy， Acp， Flu，PA和Ant，4环-PAHs有FL， Pyr， BaA和CHR，5环-PAHs有BbF， BkF和BaP，6环-PAHs有IND，DBA和BghiP.昆明城区3个采样点PM2.5载带的各环PAHs占∑PAHs比例为：4环-PAHs（36%～39%）＞5环-PAHs（28%～30%）＞6环-PAHs（17%～23%）＞2～3环-PAHs（11%～16%）.图1展示了昆明城区不同环数的PAHs四季分布特征.李久海等［13］研究了稻草焚烧产生的多环芳烃排放特征，发现Acp浓度最大，其次为Nap、PA和Flu；谢鸣捷等［14］也发现夏秋季农村秸秆焚烧排放的PAHs以低分子量PAHs为主.在本研究中2～3环PAHs在秋季出现最高值，推测秋季昆明可能受到生物质燃烧排放的影响.4环-PAHs中荧蒽、和芘等作为燃煤排放的特征化合物［15］，在冬季的比例明显高于夏季，表明冬季燃煤排放的影响较大，这可能与昆明部分城郊居民冬季燃用煤炭取暖有关. 5～6环PAHs在夏季所占比例最高，则可能与夏季采样期低环数PAHs在颗粒物中含量迅速降低有关，因为低环数PAHs在夏季温度高条件下，有利于从颗粒物中挥发出来.

通过与国内外其他研究城市比较可知（表3），昆明PM2.5上PAHs的浓度远低于北京、天津、重庆城市PAHs的浓度，远高于国外Atlanta、Madrid、Italy地区PAHs的水平，表明中国城市大气PAHs浓度普遍高于国外城市，也说明中国城市大气环境质量有待进一步改善.

图1 昆明城区不同环数PAHs的季节变化特征Fig.1 Seasonal distribution of various PAHs in Kunming grouped by ring size

2.2 影响大气PAHs含量变化的因素分析

昆明3个采样点的PM2.5载带PAHs浓度在4个采样期内波动较大，在冬季采样期出现高峰值，而在春季采样期的浓度最低.昆明大气PAHs浓度的季节变化主要受到两个因素的影响：一是污染源的季节性变化.与中国北方城市冬季集中燃煤采暖不同，昆明地区没有集中燃煤供暖，但存在较多的居民无组织燃煤（或生物质）取暖和烹饪的烟气排放，其对PAHs浓度升高的影响不容忽视.二是气象因素的影响.对昆明PAHs浓度和气象参数（温度、相对湿度、风速、压强）进行日浓度序列的相关性分析.结果表明，昆明PAHs浓度与温度在99%的置信水平下显著负相关，相关系数为-0.844.在气温较高的春、夏季PM2.5载带的PAHs浓度低于秋、冬季，除了污染源季节性变化的原因之外，还可能是因为PAHs是半挥发性有机物，其在气/固相间的分配受温度影响，温度的升高有利于其从颗粒相挥发到气相中［22］，导致温度与PAHs日浓度变化呈显著负相关.PAHs浓度与大气压强在99%的置信水平下显著正相关，相关系数为0.684.在10月23～25日、1月12日和13日大气压强较高时，出现了PAHs浓度高峰值，局地累积导致了PAHs浓度的升高.这是因为气压的高低与大气环流密切相关，当地面受低气压控制时，周围高压气团流向中心，中心形成上升气流，利于污染物向上扩散；地面受高气压控制时，中心部位出现下沉气流，阻止污染物向上扩散［23］.风速和相对湿度与PAHs的相关性较弱，仅为-0.342和0.491（在95%的置信水平下）.总体来说，大气温度和压强是影响PAHs浓度的主要气象因素，风速和相对湿度的影响作用较小.

图2 昆明∑PAHs浓度与气象条件的变化特征Fig.2 Variation characteristics of ∑PAHs and meteorological conditions in Kunming

图3 昆明4个采样天的后向气团轨迹Fig.3 Typical air mass trajectories in Kunming during four sampling days

除近地面的气象条件对PAHs的浓度水平有较大影响外，大气气团流向也是重要影响因素.为研究气团流向对PAHs浓度时空分布的影响，运用美国国家大气海洋局（NOAA）的HYSPLIT模型（Hybrid Single-particle Lagrangian Integrated Trajectory）对采样期每天的气团来源进行解析.气团后向追踪时间为24h，追踪起始高度为250m.在20d的采样期内有9d（7月22～24日、10月23日、10月26～27日、1月9～11日）气团来自南方，有7d（4月18～22日、7月25～26日）气团来自西南方，有2d（1月12日和10月24日）来自东方，有1d（10月25日）来自东南方，还有1d（1月13日）起源于东方，以环形绕到南方抵达昆明.结合昆明PAHs的日浓度变化规律（图2）发现，PAHs浓度在气团来自东方或东南方的这4d（10月24日、10月25日、1月12日、1月13日）出现明显的高峰，PAHs在10月24、25日2d的平均浓度比同一采样期其他3d的浓度高135%，1月12、13日的平均浓度比同一采样期其他3d的浓度高109%.总体来说，来自南方和西南方的气团对昆明PAHs污染的贡献较低，而来自东方和东南方的长距离污染物的输送则会导致昆明PAHs浓度的增加.图3为10月24日、10月25日、1月12日、1月13日的后向气团轨迹图.由图3可知，这4d气团均起源于云南省曲靖市辖区范围内.作为全国19个重点产煤地（市）之一，曲靖市是云南省煤烟型大气污染的重点区域，大气环境中PAHs的浓度较高，曲靖宣威和富源地区空气BaP平均日暴露量达5.46µg/d，肺癌发病率和死亡率多年来一直高居全国之首［24-25］.因此，来源于曲靖地区的污染气团输入是导致昆明PAHs浓度增加的重要原因.

结合气象因素分析结果可知，昆明大气中PAHs浓度的分布受排放源季节变化、气象条件和气团传输等因素的综合影响.远距离气团传输及同时形成的本地高压下沉气流是导致昆明近地面PAHs浓度升高的重要原因.

2.3 PAHs毒性评价

图4 昆明主要PAHs物种对∑BaPeq水平的贡献Fig.4 Relative contribution of major PAHs to ∑BaPeq

BaP是一种具有强致癌、致畸、致突变活性的PAHs，我国新版环境空气质量标准规定，PM10中BaP的含量不得超过2.5ng/m3［26］.在本研究中，PM2.5中BaP被不同程度的检出，东风东路、金鼎山、西山森林公园的BaP浓度分别BaPeq进行相加求和得到总毒性当量（∑BaPeq）.结果表明：东风东路、金鼎山、西山森林公园3个采样点的∑BaPeq的浓度为3.35，6.28，2.94ng/m3，均超出我国环境空气质量标准限值.∑BaPeq的时空分布特征与PAHs一致，即金鼎山＞东风东路＞西山森林公园，冬季＞秋季＞夏季＞春季.图4给出了3个采样点主要8种PAH物种对总毒性当量的贡献.BaP的含量仅占∑PAHs的9.23%～11.50%，但BaP是毒性贡献最大的物种，占∑BaPeq的68.28%～73.36%，其次为BbF和IND，分别占∑BaPeq的7.75%～9.92%和6.42%～7.28%.这与Li等［22］的研究结果一致.

2.4 来源解析

2.4.1 PAHs与常规大气污染物的相关分析 大气颗粒物载带的PAHs浓度与其他污染物之间的相关性，在一定程度上反应了它们的共同来源.通过研究PAHs与其他常规监测大气污染物的Pearson相关系数，可以推断各采样点的PAHs可能的来源.

表4给出了PAHs与8种大气污染物的相关系数.在东风东路和西山森林公园，PAHs与氮氧化物呈现较好的正相关性，且西山森林公园的相关性明显好于东风东路.一般来说，城市氮氧化物主要与机动车尾气排放有关，由此可初步判断，东风东路和西山森林公园受到机动车排放影响.在金鼎山监测点，PAHs仅与O3呈现较好的负相关性，与其他污染物的相关性均不明显，这可能是因为金鼎山大气污染情况复杂，无法从数据联系上直接获得污染源的相关信息.3个采样点PAHs与O3均呈现明显的负相关性，反映出高原地区太阳的强紫外线照射对PAHs的光降解和对大气光化学生产臭氧的作用显著.

表4 昆明PAHs与常规大气污染物的浓度相关系数Table 4 Pearson's correlation coefficients of conventional air pollutants with PAHs

2.4.2 比值法 大气PAHs主要来源于燃料燃烧过程，由于燃料的种类和燃烧条件的不同，各类排放源生成的PAHs的组成和含量存在一定的差异，因此可以根据PAHs不同单体间的比值识别污染来源［28］.昆明3个采样点5种比值的结果如表5所示.

表5 昆明3个采样点PAHs特征比值Table 5 Ratio of PAHs at each sampling sites in Kunming

研究表明，当BaP/BghiP的值在0.90～6.60时，指示PAHs来自燃煤，3个采样点BaP/BghiP的值分别为0.94，0.95，1.10，由此判断与燃煤源有关.当Pyr/BaP比值＜1.00时指示燃煤源，比值为1.00～ 6.00时指示柴油燃烧，因此判断金鼎山和东风东路PAHs受燃煤排放影响，西山森林公园则受柴油燃烧影响.3个采样点的BaP/（BaP+CHR）分别为0.45，0.50，0.44，较为接近汽油燃烧的特征值0.49.稻草焚烧的PA/Ant特征值为10～30，因此判断3个采样点PAHs均受生物质燃烧影响；Ant/（Ant+PA）比值小0.3被认为是化石燃料的燃烧为主要污染源，而大于0.3主要污染源则为生物质燃烧源，因此认为3个采样点PAHs以化石燃料燃烧源为主，西山森林公园较高的比值可能与郊区周边秸秆燃烧排放有关.

2.4.3 主成分分析法（PCA） 主成分分析是将原来变量重新组合成一组新的互相无关的几个综合变量，同时根据实际需要从中可以取出几个较少的综合变量尽可能多地反映原来变量信息的统计学方法.在源解析中，常用该方法进行特征提取、信息集中和降维，推求出若干个综合性的特征指标对环境样品进行分类和识别，并推测有关污染源的信息.对3个采样点的PAHs进行主成分分析，提取特征值大于1、累计方差贡献率大于85%的因子，采用最大方差旋转法对因子载荷矩阵进行旋转， 结果如表6所示.

表6 主成分分析因子载荷矩阵负载系数Table 6 Matrix of load factor of principal component analysis

东风东路PCA的分析结果解释了细颗粒物上PAHs 93.65%的来源，提取了3个主成分因子.因子1解释了总变量的50.80%，负载较高的化合物为DBA， DBA是汽车尾气排放PAHs的重要标识物［30］，因此将因子1定义为机动车排放源.因子2解释了总变量的35.55%，载荷较高的化合物BbF， BbF与燃煤和焦化均有关［31］，但是焦化排放的特征化合物BkF［32］在此因子中载荷较低，所以将因子2定义为燃煤源；因子3解释了总变量的7.30%，AcPy的载荷最高，稻草、秸秆等焚烧主要释放出低分子量的PAHs［14，33-34］，因此将因子3定义为生物质燃烧.

金鼎山的PCA结果提取出了3个主因子，解释了总变量的89.41%.第一主因子载荷较高的为Pyr和BghiP，其中BghiP是交通污染源的特征化合物［30］，因此因子1代表了机动车排放源，解释了总变量的42.02%；因子2中载荷较高的为PA、Ant、FL，在燃煤、焦炭生产和木材燃烧的特征代表中，都出现了Ant［35］，而PA和FL为燃煤排放标志物［36］，因此因子2代表了燃煤排放源，解释了总变量的39.23%；因子3种载荷最高的为AcPy，代表了生物质燃烧源.

西山森林公园的PCA结果提取了2个主因子，解释了总变量的91.56%.因子1解释了总变量的81.84%，CHR、BbF、BaP、BghiP的载荷较高，因此因子1代表了机动车排放源；因子2解释了9.73%，Nap的载荷最高，因子2代表了生物质燃烧排放.

综上所述，东风东路和金鼎山的PAHs来源一致，主要来源于机动车尾气排放、燃煤排放及生物质燃烧排放；西山森林公园PAHs主要来源于机动车尾气排放和生物质燃烧.

3 结论

3.1 16种PAHs在昆明东风东路、金鼎山、西山森林公园采样点的浓度分别为22.64，40.67，22.07ng/m3.

3.2 昆明城区不同环数的PAHs对总浓度的贡献不同：4环-PAHs（36%～39%）＞5环-PAHs（28%～30%）＞6环-PAHs（17%～23%）＞2～3环-PAHs（11%～16%）.

3.3 通过分析气象因素的影响作用及气团传输方向可知，大气高压和来源于曲靖地区的气团输入是导致昆明PAHs浓度上升的原因.

3.4 PAHs的毒性评估表明，东风东路、金鼎山、西山森林公园的∑BaPeq的浓度为3.35，6.28，2.94ng/m3，3个采样点在采样期内均超出我国环境空气质量标准限值.BaP是对毒性贡献最大的物种，占∑BaPeq的68.28～73.36%.

3.5 主成分分析法的源解析结果表明：东风东路和金鼎山的PAHs主要来源于机动车尾气排放（50.80%和40.20%）、燃煤排放（35.55%和39.23%）、生物质燃烧（7.30%和7.98%）；西山森林公园主要受到机动车排放（81.84%）和生物质燃烧（9.73%）影响.

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致谢：本实验由云南省环境监测中心站、昆明市环境监测中心工作人员协助完成，在此表示感谢.

Characteristics and sources apportionment of PM2.5-bound PAHs in Kunming.

BI Li-mei1， HAO Ji-ming1，2， NING Ping1， SHI Jian-wu1*， SHI Ze3， XU Xiao-feng4（1.Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China；2.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；3.Yunnan Environmental Monitoring Center， Kunming 650000， China；4.Kunming Environmental Monitoring Center， Kunming 650228， China ）.China Environmental Science， 2015，35（3）：659～667

A set of PM2.5samples from three sampling sites belonging to the regional air monitoring networks of Kunming were collected during April 2013 to January 2014， and 16selected PAHs were analyzed by GC-MS. Average concentrations of PM2.5-bound PAHs from the industrial area （Jinding Mountain）， traffic area （Dongfeng Tung Road） and clean area （Xishan Forest Park） were 40.67， 22.64， 22.07ng/m3. High atmospheric pressure and the input of air mass originated from the Qujing area were the cause of rising PAHs concentration in Kunming. Result of health risk assessment of PAHs showed， the concentration of BaPeq at Jinding Mountain， Dongfeng Tung Road and Xishan Forest Park was 6.28，4.00， 2.94ng/m3， respectively， exceeded the national ambient air quality standard （2.5ng/m3） in China. The PAHs in industrial area and traffic area were mainly influenced by vehicle emission （50.80% and 40.20%）， followed by coal combustion （35.55% and 39.23%）， biomass combustion （7.30% and 7.98%）； clean area was effected by vehicle emission（81.84%） and biomass combustion （9.73%）.

PM2.5；PAHs；distribution；air mass trajectory；sources apportionment

X513

A

1000-6923（2015）03-0659-09

毕丽玫（1989-），女，云南昆明人，昆明理工大学环境科学与工程学院研究生，主要从事大气细颗粒物研究.

2014-07-16

云南省社会发展科技项目（2012CA016），国家自然科学基金（21207055）

* 责任作者， 讲师， shijianwu2000@sina.com