林　武

(攀枝花市环境监测站，四川 攀枝花　617000)

· 治理技术 ·

提钒固废硫酸钠综合利用浅析

林武

(攀枝花市环境监测站，四川 攀枝花617000)

根据提钒固废硫酸钠特点，提出生产硫化钠的综合利用途径。对煤粉还原法工艺进行分析，介绍了产生污染物环节、种类及防治措施。对比得出利用固废硫酸钠生产的硫化钠，满足工业硫化钠质量标准要求，且具有较低的生产成本和显著的环境效益。

固废硫酸钠；综合利用；硫化钠

目前国内外钒渣提钒大都采用“钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒”工艺，钒氧化物沉钒工序产生沉钒废水，多采用“还原中和-蒸发浓缩”处理工艺，浓缩后的结晶污泥具有种类成分复杂、产生量大、资源化潜力大等化工固废的特点[1]。浓缩污泥中含有大量硫酸钠，这些提钒固废硫酸钠若得不到有效处置，将会对环境造成较大影响。因此工业化回收固废硫酸钠，实现固废“再利用”、“资源化”具有重要意义。该类固废的主要成分是硫酸钠，俗称元明粉、无水芒硝，是制造纸浆、染料稀释剂、洗涤剂、硫化钠、医药品等的重要原料，在玻璃、制革和有色冶金等方面也有应用。由于固废硫酸钠含有较高的硫酸铵等杂质，目前其工业化综合利用途径主要是生产硫化钠。

1　综合利用方案介绍

1.1硫化钠生产方案比较

硫化钠工业生产方法主要有4种，分别为煤粉还原法、气体还原法、硫酸钡副产法、硫化氢法[2]。由于生产原料是固废硫酸钠，后两种生产方法不适宜。李文秀等[3]对焦炉煤气还原硫酸钠制硫化钠进行过研究，总体来说气体还原法生产工艺复杂，生产成本高，使用受限程度高。煤粉还原芒硝法，工艺设备成熟简单，易操作控制，对原辅材料的要求较低，生产成本也低[4]。目前该法为多数国家所采用，国内绝大部分厂家也采用此法，该法的硫化钠产量约占总产量的 95%以上[5]。

提钒固废硫酸钠中硫酸钠占68%左右，硫酸铵约占20%，其主要化学成分见下表。

1.2煤粉还原法工艺

煤粉还原法工艺原理是将固废硫酸钠和无烟煤按一定比例混合后，在高温条件下煅烧生成硫化钠粗碱，热溶浸取后制得硫化钠半成品溶液，再经过除杂、沉淀、蒸发浓缩后制成工业硫化钠。工艺流程为配料→转炉煅烧→化碱浸取→洗渣→沉降→蒸发浓缩→制片包装。

表　提钒固废硫酸钠主要化学成分

(1)配料。将固废硫酸钠与原料无烟煤按一定比例计量配比，混匀后加入转炉。

(2)转炉煅烧。通过煤或煤气燃烧，供给转炉中硫酸钠和无烟煤还原反应所需热量，当物料温度达到850℃～1150℃时，生成硫化钠粗碱。煤粉还原硫酸钠发生的主反应为[5]：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2

Na2SO4+4C=Na2S+4CO

Na2SO4+4CO=Na2S+4CO2

硫酸钠主要按第一个反应还原，部分硫酸钠按第二和第三个反应被还原。反应时，硫酸钠和料煤的颗粒越小，接触面积越充分，硫酸钠转化为硫化钠也越充分。煅烧炉内粗碱生成主要有预热、熔化、沸腾和成熟4个阶段。

炉内反应除以上3个主反应外，还有生成杂质的副反应，主要有Na2CO3、Na2SiO3、Na2S2等杂质。其中生成碳酸钠的副反应不可避免，煅烧炉内氧气不足会生成多硫化钠。

Na2S+4CO2=Na2CO3+3CO+SO2

Na2CO3+SiO2=Na2SiO3+CO2

2Na2S+1/2O2=Na2O+Na2S2

(3)化碱浸取。煅烧炉内反应完成后，将粗碱灰饼放入粗碱火箱，冷却后送入浸取池，用热碱液浸取，浸取温度控制在80℃左右。化碱浸取时产生Na2CO3、Na2S2O3等杂质。

Na2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S

2Na2S2+3O2=2Na2S2O3

(4)洗渣、沉降。粗碱浸泡约30min后放入洗渣器内。碱液沉淀20min，上清液即为浓卤。将下层碱渣泵入渣水分离器，经过3～4h自然分离，将卤水泵入浓卤器，剩余碱渣送入堆渣槽。

(5)蒸发浓缩。将沉降后的浓卤水泵入浓缩锅，加热蒸发浓缩。蒸发浓缩可先利用烟道余热，再结合煤气加热。将35%～40%的浓卤水浓缩至60%，硫化碱液经化验合格，用离心泵将浓卤水送入制片机。

(6)制片包装。制片机滚桶内的浓卤水，经循环冷却水冷却后，用刮刀将碱片刮下，计量后包装。

2　综合利用可行性分析

综合利用提钒固废硫酸钠生产硫化钠，从工艺原理可知，生产过程中会产生新的污染物。该综合利用项目同样具有排污节点多、污染物种类多的特点。需要对方案进行准确的工程分析，采取合理有效的污染及风险防范措施。

2.1二次污染物分析

(1)固废硫酸钠堆存产生渗滤液，破碎产生粉尘；原料煤堆存和破碎过程亦产生粉尘。

(2)转炉煅烧工序。料煤还原硫酸钠产生烟(粉)尘、SO2，若热源采用燃煤，则比用煤气产生更多的烟(粉)尘和SO2。

固废硫酸钠中含有硫酸铵约20%，高温下分解生成NH3和SO2等。原料中的氯化铵在高温下分解产生NH3、Cl2和HCl。刘科伟等[6]研究表明硫酸铵在250℃以前基本稳定，500℃分解完全，氮从250℃左右开始分解，硫从350℃左右开始分解。最终分解为NH3、SO2、N2及H2O，热分解总反应为：

3(NH4)2SO4=4NH3+3SO2+N2+6H2O

(3)化碱浸取、洗渣、沉降工序。粗碱中的杂质经浸取、洗涤后成为碱渣，浸取过程中由于温度变化产生碱雾(Na2S)、硫化氢及水蒸气。

(4)蒸发浓缩工序。蒸发浓缩装置底部产生碱渣，浓缩过程中产生碱雾(Na2S)和水蒸气。

(5)蒸汽通过锅炉供给，燃煤锅炉产生烟尘、SO2和NOx，炉渣。

(6)各类泵、鼓风机、引风机等机械设备产生噪声。

(7)员工生活污水和生活垃圾。

2.2需采取的环保措施

(1)大气污染防治措施：转炉煅烧、浓缩、化碱浸取等废气，先通过余热锅炉利用，再通过内置烟道用清水喷淋装置喷淋，最后经吸收塔湿法脱硫处理后排放。燃煤锅炉烟气经除尘脱硫处理，达标后外排。原料破碎过程在密闭专用房内完成，收集沉降粉尘。化碱浸取和浓缩等工序产生无组织废气，根据《硫化碱厂卫生防护距离标准》(GB 18069-2000)设置卫生防护距离。

(2)水污染防治措施：洗渣水、冷却水全部循环使用。堆场修建渗滤池，生产区内修建碱池、盐水池及事故池，含盐水返回提钒生产利用。生活污水(食堂废水经隔油)进入化粪池，化粪池废水排入污水处理厂处理。

(3)固废防治措施：碱渣暂无更好的综合利用途径，送往工业固废填埋场填埋。碱渣堆放过程中产生的渗滤液经收集后回用于化碱浸取。除尘灰收集后外售，脱硫石膏收集后与碱渣做同样处理。生活垃圾定点存放，由城市环卫部门定期清运。

(4)噪声防治措施：采用厂房以及车间隔声，风机出口装消声装置，基座减震、加固，选择低噪声设备，结合绿化等。

2.3环境风险分析

利用固废硫酸钠生产硫化钠的过程中伴随化学反应，产生有毒有害物质，泄漏后会带来一定的环境问题。生产过程主要的两大风险为煤气爆炸和碱性液体泄漏事故。通过预测模式进行理论计算、收集类比资料和最新的科研成果，对环境风险进行预测评价。主要风险防范措施是设置防火、防爆墙；事故池；循环池；制定应急预案等。

2.4质量及效益分析

综合利用提钒固废硫酸钠生产硫化钠，产品质量满足《工业硫化钠》(GB 10500-2009)标准2类一等品的要求，为普通硫化钠(俗称红碱)，硫化钠≥60.0%。产品主要质量指标能达到和采用传统芒硝生产相同，由于生产原料为固废硫酸钠，产品中杂质铁含量比用芒硝生产的市售产品要高。可通过煅烧反应通入过量空气，将炉料中的二价铁氧化成三价铁，化碱浸取时少生成水合铁离子，而以纳米态的形式进行吸附分离制得低铁硫化钠[7]。

从生产成本看，方案利用工业固废，原料成本远低于购置芒硝，吨产品能耗要高于直接使用芒硝。两种方式的环保投资基本相同。若将固废硫酸钠焙烧过程的副产物氨气、二氧化硫进行回收，可制成硫酸铵返回钒氧化物沉淀工序使用[8]，则综合利用方案的环境效益更加明显。方案还具有较好的社会效益。综合利用固废，生产基础化工产品，具有广阔的市场前景，原料成本又较低，经济效益明显。

生产硫化钠的资源依托性很强，高温还原法主要依托芒硝和煤炭二种资源，缺一不可。综合利用方案将提钒固废硫酸钠作为生产原料，无烟煤作还原剂，煤气或煤作为热源，生产工业硫化钠。对于芒硝资源缺乏，但又富余煤气和煤的地区，充分利用固体废弃物生产工业硫化钠有着重要的意义。

综上所述，本方案符合国家产业政策，其生产工艺简单，技术成熟可靠。产品质量满足标准要求，同时还具有较显著的环境效益、经济效益和社会效益。该提钒固废硫酸钠资源化利用方案切实可行。

3　结　语

综合利用提钒固废硫酸钠生产硫化钠，虽然在回收利用固废的同时，产生了二次污染，但从固废资源化利用角度考虑，生产过程中将二次污染控制到较低的水平，从技术、经济和环保角度分析，该综合利用方案是可行的。该方案还可结合实际从以下几方面研究完善：

3.1脱硫吸收液使用硫化碱溶液，生成的硫代硫酸钠经蒸发、结晶后作为生产原料。

3.2加热源也可综合利用当地各种尾气资源，如焦化厂荒煤气、黄磷厂尾气等。

3.3进一步挖掘碱渣的综合利用途径，研究是否能用于制砖、铺路和生产碱性水泥等。

3.4工业化回收利用固废中的硫酸铵，开发技术可行、经济合理的回收工艺。

[1]胡燕荣.化工固体废物的综合利用[J].污染防治技术,2003,16(1):37-39.

[2]朱世银.反射炉生产硫化钠的工艺优化[J].安徽化工,2006,(4):38-39.

[3]李文秀,云晨,吉仁·塔布，等.焦炉煤气还原硫酸钠制硫化钠的研究[J].内蒙古工业大学学报,2005,24(2):109-112.

[4]苏鹏翼.硫化碱市场与生产技术浅论[J].无机盐工业,2004,36(2):7-9.

[5]周长生.硫化钠生产工艺的研究与改进[J].化学工程,2005,33(1):75-78.

[6]刘科伟,陈天朗.硫酸铵的热分解[J].化学研究与应用,2002,14(6):737-738.

[7]戴承志,张守堂,赵广宁,等.白色片状工业硫化钠生产实践[J].无机盐工业,2005,37(7):36-39.

[8]蒲年文,韩庆.提钒尾液回收硫酸钠、硫酸铵的研究[J].有色矿冶,2011,27(5):18-20.

Discuss on Comprehensive Utilization of Sodium Sulfate Solid Waste of Recovering Vanadium

LIN Wu

(PanzhihuaEnvironmentalMonitoringStation,Panzhihua,Sichuan617000,China)

According to the characteristics of sodium sulfate solid waste of recovering vanadium, this article proposed the treatment and comprehensive utilization way of produce sodium sulfide and introduced the reduction process of pulverized coal, the pollutants production processes, types, and prevention measures. Through contrast and analysis, sodium sulfide produced by sodium sulfate solid waste could meet the requirements of industrial sodium sulfide quality standards, with lower production cost and significant environmental benefits.

Sodium sulfate solid waste; treatment and reuse; sodium sulfide

2014-09-17

林武(1981-)，男，四川资中人，2011年毕业于四川大学建筑与环境学院环境科学专业，硕士，工程师，现从事环境监测工作。

X705

A

1001-3644(2015)01-0093-03