范　亚，陈　玲，郜洪文

(同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室，上海　200092)

· 试验研究 ·

镍快速检测粉研制及其在水质分析中应用

范亚，陈玲，郜洪文

(同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)

根据镍离子与丁二酮肟显色反应原理，实验取柠檬酸钠：氢氧化锂：乙二胺四乙酸钠=12∶6∶1的质量比充分混匀得粉剂Ⅰ，取柠檬酸铵：β-环糊精：碘化钾：碘=16∶20∶2∶1的质量比充分混匀得粉剂Ⅱ，现场使用时，在5mL水样中加入粉剂Ⅰ0.10g，溶解后，加入粉剂Ⅱ0.25g，完全溶解后，在波长450nm处测其吸光度。Ni线性范围为0.1～2.0 mg/L，检出限为0.03 mg/L。用该方法测定3种废水中的镍含量，相对标准偏差(RSD)为0.77%～2.76%，加标回收率达到96.6%～104.2%，且所测定值与国家标准方法的测定值相符。

检测粉剂；镍；丁二酮肟；水体。

镍是人体重要的微量元素之一，对维持人体正常生长发育起到重要作用。镍在人体内参与多种酶蛋白的合成和细胞激素及色素的代谢，具有促进铁吸收和红细胞的增长等多种作用，缺镍可引起糖尿病、肝硬化、尿毒症等[1]。但过量的镍会对人体造成危害，过高浓度的镍会引起皮炎、致癌等疾病[2,3]。随着我国工业的快速发展，环境中重金属污染越来越严重，相关污染事件频频发生[4]。因此，对环境中镍含量的测定在生命科学、环境科学等领域中具有重要意义。

传统对镍的检测方法主要有丁二酮肟分光光度法[5]、火焰原子吸收法[6,7]、阳极溶出伏安法[8]、ICP法[9,10]等，但是这些方法存在操作复杂、价格昂贵等缺点无法适用于现场检测。现场快速检测要求操作简单、便于携带、检测速度快等特点[11,12]，是环境检测方法发展的趋势。目前，国内外已经研发出的较为成熟的快速检测方法有试纸法[13]、试剂盒法[14]、便携式仪器法[15,16]等，但尚未发现关于镍快速检测粉剂的报道。

本实验以传统国家标准方法丁二酮肟分光光度法测定镍原理为基础，改变传统溶液加入为固体粉剂加入法，在保证方法准确性的基础上，避免了水溶液法操作复杂、液体试剂配制繁琐且易变质的缺点，与原子吸收、ICP-AES等方法相比，粉剂具有成本低、测定速度快等特点，而且易携带、质量稳定。配合便携式分光光度计，可实现对多种水体中镍含量的现场快速测定。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

S-4100型紫外-可见分光光度计；DHG-9053A电热恒温古风干燥箱；苏泊尔JS30-230型多功能搅拌机。

镍标准储备溶液：1000mg/L。

柠檬酸钠、氢氧化锂、EDTA、柠檬酸铵、丁二酮肟、碘、碘化钾、β-环糊精均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2实验方法

1.2.1镍检测粉剂的制备

按质量比称取柠檬酸钠：氢氧化锂∶乙二胺四乙酸钠=12∶6∶1，混合均匀，研磨粉碎得粉剂Ⅰ；按质量比量取柠檬酸铵：β-环糊精∶碘化钾∶单质碘=16∶ 20∶ 2∶1，先将碘和碘化钾溶解于少量水中，再加入柠檬酸铵和β-环糊精，充分研磨至混合均匀，粉碎得粉剂Ⅱ。

1.2.2样品测定

取5.00mL水样于10.0mL比色管中，加入0.1g粉剂Ⅰ，摇晃比色管，待粉剂完全溶解，再加入0.24g粉剂Ⅱ，再次摇晃比色管，待检测剂完全溶解，5min钟后，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，于波长450nm处测量吸光度。

2　结果与讨论

2.1条件选择

2.1.1工作波长

实验选取丁二酮肟为显色剂，丁二酮肟在氢氧化锂和柠檬酸铵组成的碱性缓冲溶液中，和镍离子形成酒红色络合物，满足现场检测反应速度快，操作简单，不用过滤萃取，反应在常温下进行等条件。

按实验方法进行显色反应，在不同波长处测定空白、浓度为1.00mg/L，0.50mg/L和0.25mg/L镍标准溶液的吸光度，然后绘制吸收光谱，如图1所示。

图1　镍显色溶液吸收光谱。1.00 mg/L Ni2+(1)、0.50 mg/L、 Ni2+(2)和0.25 mg/L Ni2+(3)Fig.1　Absorption spectra. 1∶ 1.00, 2∶ 0.50, 3∶0.25 mg/L Ni2+against reagent blank

结果表明，最大吸收波长在450nm。

2.1.2显色剂用量

在1.0 mg/L镍溶液中，加入0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003g丁二酮肟，其余用量保持不变，根据实验方法，测定反应后溶液吸光度，结果如图2所示。结果表明，丁二酮肟加入量大于0.001g，显色反应吸光度值最大，且基本保持恒定。考虑到一般加入过量显色剂使显色反应完全反应，同时避免过量显色剂产生副反应，影响测定结果，因此，选取丁二酮肟加入量为0.0015g。

图2　丁二酮肟用量对测定的影响Fig.2　The effect of diacetyldioxime

2.1.3显色时间

配制1.0 mg/L镍标准溶液，常温下当所加入的粉剂完全溶解后，在1～360min内测定其吸光度随显色时间的变化，结果见表1。

表1　时间对测定结果的影响

结果表明，显色后5min吸光度达到最大值并保持不变，因此，在粉剂溶解后5min即可测定。

2.1.4共存离子干扰

按实验方法对1.00 mg/L镍标准溶液进行测定，加入常见的干扰离子，实验结果如表2所示。

表2　干扰离子对Ni检测准确度的影响

2.2Ni标准曲线

取0、0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L镍离子标准溶液按实验方法进行显色，测定其吸光度，标准曲线如图3所示。

2.3检出限

使用检测剂，配制20个平行试剂空白，测定吸光度变化，按IUCAC规定方法检出限(3σ)为0.04 mg/L。

图3　Ni标准曲线Fig.3　The calibration curve for determination of Ni

2.4精密度

实验对某工业废水、铜矿业废水、镍矿业废水(稀释10倍)各进行7次平行测定，结果见表3。可见，对所测3种不同废水样品，测定结果精密度在0.77%～2.76%之间。

2.5水样测定

分别对3种工业废水分别进行了加标实验，并同国家标准方法对比，结果如表4所示。结果表明：Ni加标回收率在96.3%～104%之间，测定结果与国家标准方法丁二酮肟分光光度法测定结果相符。

表3　精密度实验结果

表4　加标回收实验结果

2.6粉剂稳定性

利用β-环糊精对碘的缓释作用，抑制碘升华，将粉剂装入胶囊，采用铝塑泡罩封装，可避免检测剂与空气接触氧化，以及接触空气中的水分而变质失效。胶囊保存5，10，20，30，60，120，180天，分别对1.00 mg/L镍标准溶液进行测定，RSD<5%，说明检测粉剂至少可稳定半年。

2.7粉剂成本

检测粉剂Ⅰ与粉剂Ⅱ在一次测定过程中的加入量仅为0.10g与0.24g，检测剂制备中用量较大的柠檬酸铵、柠檬酸钠和氢氧化锂(500g/瓶)目前市售价格均不超过200元，计算可知完成一次检测试剂成本在0.2元以内。

3　结　论

3.1试验将传统国家标准方法丁二酮肟分光光度法中的试剂变为固体粉末试剂加入法，整个检测过程只需按顺序向水样中加入胶囊包装的镍检测粉剂Ⅰ与Ⅱ，省去传统国家标准方法中繁琐的溶液配制和操作过程。

3.2镍快速检测粉剂检测线性范围为0.1～2.0 mg/L，方法检出限为0.04 mg/L，检测速度快，反应仅需5min，对3种实际水样进行检测，测定结果精密度在0.77%～2.76%之间，与国家标准方法测定结果相符，配合便携式分光光度计或便携式色差仪，可完成对环境水体水质的现场检测。

3.3镍快速检测粉剂制备成本低廉，检测粉剂制备所需化学试剂用量少且主要原料价格低，单次检测所用粉剂成本不足0.2元，同时粉剂保存周期长，可批量生产，进一步降低生产成本。

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Development of Nickel Determination Powder and Application in Water Quality Analysis

FAN Ya, CHEN Ling, GAO Hong-wen

(StateKeyLab.ofPollutionControl&ResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Based on the principle of color reaction of Ni (Ⅱ) with dimethylglyoxime, powdered reagents used for rapid field analysis of water samples for nickel contents was prepared and tested. Prepare reagentⅠby mixing sodium citrate, lithium hydroxide and sodium edetate with their mass ratio of 12∶6∶1 and prepare reagent Ⅱ by mixing ammonium citrate, β-cyclodextrin and lodine with their mass ratio of 16∶20∶2∶1. When in use, 0.10g reagentⅠwas first added in 5mL of water sample, after reagentⅠdissolved completely, then add 0.25g reagent Ⅱ, measure the absorbance with solution at 450 nm. Standard curve with the linearity range between 0.1～2.0 mg/L was prepared by using Ni (Ⅱ) standard solution. Detection limit (3s/b) found was 0.03 mg/L. Three kinds of water samples were analyzed by this method, value of RSD (n=6) found was 0.77%～2.76% , results of test for recovery was 96.6%～104.2% and the results of nickel contents were in consistency with those obtained by the GB standard method.

Powdered reagent; water; Nickel; dimethylglyoxime

2014-10-10

“十二五”科技支撑计划(No.2012BAJ24B00)。

范亚(1990-)，男，安徽合肥人，2015年毕业于同济大学环境科学专业，硕士，主要研究方向为环境污染物现场检测。

X832

A

1001-3644(2015)01-0026-04