胡艳丽， 张海军， 李晓曼， 余世东， 张自全

(南充市环境监测中心站，四川 南充　637000)

· 环境监测 ·

EDTA滴定测定水质钙和镁总量水样稀释后总硬度的计算

胡艳丽， 张海军， 李晓曼， 余世东， 张自全

(南充市环境监测中心站，四川 南充637000)

根据国家标准“水质-钙和镁总量的测定-EDTA滴定法(GB7477-87)”测定水样的总硬度，当水样总硬度超过3.6mmol/L时需要稀释，记录稀释因子F,采用稀释因子F进行修正计算。提出了稀释后总硬度计算的数学公式，实验验证表明本文提出的计算公式是可行的。

总硬度； 稀释； 计算公式； 水样

测定地下水的总硬度，一般用EDTA滴定法(GB7477-87)[1～3]。总硬度是浅层地下水水质超标最显著的影响因素之一，在地下水水质评价中占有重要地位。根据地下水质量标准(GB/T 14848-1993)[4]，Ⅲ类是以人体健康基准为依据，主要适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水，其标准值为450mg/L，一般来说地下水总硬度超标较为常见，而根据GB7477-87要求，硬度超过3.6mmol/L(即360mg/L)水样需要稀释。如样品经过稀释，需采用稀释因子F进行修正计算，但GB7477-87没有提供样品经过稀释后总硬度的具体计算公式。作者长期从事环境监测工作，特别是对地下水总硬度测定有较丰富的经验。本文提出稀释后总硬度计算的数学公式，与各位同仁一起探讨。

1　实验部分

1.1实验仪器和试剂

与国家标准方法GB7477-87同。

1.2样品测定

实验步骤按照GB7477-87测定要求操作。

2　结果与讨论

2.1公式的提出

根据GB7477-87及相关文献[5～8]，本文提出稀释后水样总硬度计算的数学模型为：

式中：C为水样的总硬度含量(mg/L);

C1为EDTA的浓度(mmol/L);

V1为EDTA的体积;

V0为50mL蒸馏水消耗EDTA的体积;

V为所取水样的体积(50.0mL);

A为CaCO3的分子质量;

F为水样稀释倍数。

2.2公式的验证

2.2.1空白用水的检验

当样品需要稀释时，稀释用水很关键[9，10]。空白值高易带来误差。故应选择空白较低的水作为稀释水。本文分别对一次蒸馏水、二次蒸馏水、娃哈哈纯净水3种实验室空白水样进行分析，其50.0mL空白消耗EDTA的体积分别为0.40mL、0.20mL和0.10mL。由此可见，为减少稀释空白带来的误差，分析水样总硬度时，稀释用水选择娃哈哈纯净水最佳。本实验稀释用水均为娃哈哈纯净水。

2.2.2准确度验证

用国标方法对国家标准样品研究所样品进行稀释和不稀释的比对分析，以确保本文提出的方法准确度[11]，国家标准样品1和2的的推荐值分别为220±11mg/L和120±5mg/L，均小于360mg/L。由实验结果见表1，标样1和标样2不稀释时测定总硬度的值分别为221.5mg/L和122.5mg/L，稀释2倍时由本文公式计算的总硬度分别为220.5mg/L和120.5mg/L，其测定值均在推荐值范围之内，且稀释2倍的测定值与不稀释的值非常吻合。说明本文提出的稀释后水样总硬度的计算公式是可靠的。

表1　国家标准样品稀释和不稀释时总硬度测定值的比对

2.2.3水样不同稀释倍数比对

本实验对实际水样进行不同稀释倍数的对比，所选实际水样的总硬度均大于360mg/L，按照标准[1]要求应稀释后分析其总硬度。根据笔者多年经验，当水样的总硬度太大时，如果不稀释直接测定，将导致滴定过程较长，易出现假性滴定终点(即由紫红色变为天蓝色时，1min之内可能又变回紫红色)，从而导致滴定终点不好掌握，造成较大误差。

经多次试验，本文选择4个有代表性的水样，进行水样不同稀释倍数后总硬度比对，由表2可知，4个水样稀释2倍和稀释4倍的测定值比较相符，可以认为本文提出的稀释水样总硬度的计算公式是可行的。同时，水样1、水样2和水样3的总硬度虽然超过了GB7477-87规定的360mg/L，由于超的幅度不大，不稀释时测定的结果依然与稀释后测定结果比较相符，但是水样4由于水样总硬度很大，其水样不稀释时总硬度的测定结果明显偏低。事实上，水样4滴定时出现了假性终点，故水样4不稀释时测定误差较大，必须稀释才能有可靠的结果。

表2　实际水样不同稀释倍数总硬度测定值的比对

3　结　论

3.1娃哈哈纯净水的空白值较低，50.0mL娃哈哈纯净水仅消耗EDTA标准溶液的体积0.10mL，适合作为本实验的稀释用水。

3.2通过对国家标准样品进行稀释和不稀释的比对，表明其稀释和不稀释时的测定值均在标准样品的真值范围之内，且稀释2倍时通过本文公式计算所得值与不稀释的测定值非常吻合，说明本文提出的稀释后水样总硬度的计算公式是可靠的。

3.3当实际水样的总硬度大于360mg/L时，需稀释后测定。本文对实际水样进行不同稀释倍数的比对，表明实际水样稀释2倍和稀释4倍时，通过本文公式计算所得值均比较相符，可以认为本文提出的稀释水样总硬度的计算公式是可行的。

[1]GB7477-87，水质-钙和镁总量的测定-EDTA滴定法[S].

[2]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京：中国环境科学出版社, 2006.415-418.

[3]GB/T 5750.4-2006, 生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标[S].

[4]GB/T14848-1993，地下水质量标准[S].

[5]梁景波，袁东晖，黄锦燕,等. 水中总硬度测量不确定度的评定[J]. 中国环境监测，2006, 22(3): 35-38

[6]蒋艳凤,董超萍. 生活饮用水总硬度测量结果的不确定度评定[J]. 化学分析计量，2005, 14(4): 8-10.

[7]刘颖彦，邓玉菡，刁文颖. 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定生活饮用水总硬度不确定度的评估[J]. 化工管理, 2014，(6): 104-105.

[8]覃华菁. EDTA法测定水中总硬度测量不确定度的评定与表示[J]光谱实验室, 2009, 26(4): 945-948.

[9]张昌玲，訾香梅. EDTA滴定法测定总硬度的检出限验证分析[J]. 水利技术监督, 2014，(1): 6-10.

[10]胡庆兰，张小月. 水的总硬度测定的半微量研究[J]. 湖北第二师范学院学报，2014, 31(2): 6-8.

[11]杨俊华，黄艺兰.实验室总硬度分析质量控制试验方案设计及结果分析[J]. 大众科技, 2012, 14(7): 131-133.

Calculation of Total Hardness for Determination of Calcium and Magnesium in Water by EDTA Titration after Dilution

HU Yan-li, ZHANG Hai-jun, LI Xiao-man,YU Shi-dong, ZHANG Zi-quan

(NanchongEnvironmentalMonitoringCenter,Nanchong,Sichuan637000,China)

In the determination of the total hardness of water samples, according to the national standard method for determination of total calcium and magnesium by EDTA titration, water samples need to be diluted when the total hardness exceeded 3.6mmol/L, and the dilution factor F needs to be recorded and used for correction calculation. This article proposed the mathematical formula of total hardness after dilution, and the experiment results showed that this formula was practical.

Total hardness; dilution; calculation formula; water sample

2014-09-16

胡艳丽(1983-)女，河南周口人，2008年毕业于重庆大学物理化学专业，理学硕士，工程师，主要从事环境监测与评价和环境生态保护研究。

张海军，zhangnavy@163.com。

X830.3

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1001-3644(2015)01-0071-03