陈　茜，张冰如

(同济大学环境科学与工程学院，上海　200092)

· 试验研究 ·

重金属螯合剂稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究

陈茜，张冰如

(同济大学环境科学与工程学院，上海200092)

合成了新型重金属螯合剂四乙烯五氨基二硫代甲酸钠，探讨了其对垃圾焚烧飞灰重金属的稳定化效果，并与传统稳定化药剂硫化钠和磷酸钠进行对比。按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HEVP法)对稳定化处理前后的飞灰样品进行浸出毒性检测，结果表明：对于飞灰中浸出浓度高于危险废弃物浸出毒性标准的重金属Pb，在重金属螯合剂的投加量为0.5%时，其浸出浓度即低于国标限值，稳定化效果明显优于两种无机药剂，同时，经重金属螯合剂处理后的飞灰能在较宽的pH范围内具有良好的稳定化效果，大大减小了稳定化产物在环境条件下的二次浸出的风险。

垃圾焚烧飞灰; 重金属; 药剂稳定化; 重金属螯合剂

1　引　言

近年来，随着城市化的高度发展，生活垃圾产量剧增，焚烧处理以显著的减量化、无害化和资源化优势而被认为是垃圾处理的最佳方式[1]。然而飞灰中含有较高浸出浓度的重金属，如Pb、Cr、Cd、Cu、Hg和Zn等，因此被列为危险废弃物[2]。药剂稳定化相对其它固化/稳定化技术具有低增容、低成本和易操作等优势而成为国内外研究的热点[3]。

药剂稳定化的关键是螯合剂的选择。用可溶性磷酸盐稳定化处理飞灰以降低其重金属浸出浓度在美国和日本已经进行了一些研究[4, 5]。众多研究也指出磷酸盐在稳定Pb、Zn、Cu方面有很好的效果[4, 6～9]。在过去的20年里，硫化钠因其产物稳定，硫离子具有还原性而效果显著[10]。含二硫代羧酸(-CSSH)配位基的螯合物对重金属有强烈捕获能力，应该是理想的垃圾焚烧飞灰稳定剂，国内已有报道将含有(-CSSH)配位基的二乙基二硫代氨基甲酸钠和乙基黄原酸钾应用于飞灰稳定化的研究[11]，也有研究利用多胺与二硫化碳在碱性条件下反应得到DTC类螯合剂并将其试验于飞灰的稳定化处理[12]。

本文利用四乙烯五胺和二硫化碳的反应得到一种二硫代氨基甲酸盐，评价了这种新型重金属螯合剂对垃圾焚烧飞灰重金属的稳定化处理效果，研究了投加量、环境pH值对该螯合剂稳定化效果的影响。并将其与传统的无机稳定化药剂硫化钠、磷酸钠作对比，实验表明在同等投加量下，合成的有机药剂稳定飞灰中重金属的效果明显比无机药剂的效果显著，且其抗酸碱能力更强，克服了传统药剂稳定化产物的二次污染问题。

2　材料与方法

2.1重金属螯合剂的合成

在合成反应过程中，CS2可在碱性条件下置换多胺或聚乙烯亚胺分子N元素上的活性H原子，生产重金属螯合剂即二硫代氨基甲酸或其盐[13, 14]。因此本文选用四乙烯五胺为原料，对其末端进行改性，生成末端带有二硫代羧酸基团的重金属螯合剂，其有效官能团以离子键和共价键的形式与重金属离子反应，生成稳定的重金属螯合物[13]。

2.2飞灰的稳定化处理方法

实验所采用的飞灰来自上海老港垃圾焚烧厂，选用的稳定化药剂为重金属螯合剂，Na2S和Na3PO4三组。稳定化处理方法为：以称取的飞灰质量100g为例，按照药剂质量/飞灰质量=x%的比例计算药剂投加量，依据计算出的药剂投加量进行称取，将其充分溶解于100mL蒸馏水，然后与100g飞灰混合，充分搅拌呈泥浆状，室温下养护1d后放入烘箱内40℃烘干后取出，研磨成粉末，以待浸提实验。

2.3重金属浸出毒性检测方法

本研究采用我国固体废物标准浸出程序(水平振荡法，HVEP法)[15]，评价稳定化处理后飞灰的重金属浸出毒性。具体实验步骤为：称取20g飞灰干基试样于1L聚乙烯瓶中，按照液固比为10∶1(mL/g)，加入200mL浸提剂，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡机上，调节频率为110±10次/min，在室温下振荡8h，静置16h后取下，用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液待进行重金属成分的测定。

浸出液的pH是影响飞灰重金属浸出浓度的主要因素，但在HVEP浸出实验中并没有考虑pH变化的情况对废物稳定性的影响。为了考察稳定化产物在环境条件变化的情况下能否长期稳定存在，本实验所采用的pH相关实验具体步骤如下：称取飞灰干基试样20g，按液固比L/S=10，加入不同酸碱度的浸提剂，浸提剂分别为NaOH溶液(0.25～1.0mol/L)，蒸馏水，HNO3溶液(0.10～1.20 mol/L)，其余操作与水平振荡法相同。

3　结果与分析

3.1原始飞灰的重金属浸出毒性

实验焚烧飞灰的HVEP浸出试验结果如下表所示。

表　原始飞灰的重金属浸出浓度

从表1可以看出，飞灰样品中铅的浸出浓度超过了标准限值，具有浸出毒性，属于危险废物，必须对其重金属进行稳定化处理才能填埋。

3.2药剂对飞灰中重金属的稳定化效果

实验所采用的无机稳定化药剂为Na2S和Na3PO4，与自合成药剂的投加量分别为0.5%，1%，3%，5%和10%。药剂浓度对原始飞灰中浸出浓度超标的元素铅的稳定化效果见图1。

图1　药剂投加量对飞灰中Pb浸出浓度的影响Fig.1　Influence of agent dosage on Pb leaching concentration in fly ash

从图1可以看出，随着药剂投加量的加大，Pb的浸出毒性明显降低。传统药剂Na2S和Na3PO4的投加量达到5%时，Pb的浸出浓度才刚刚能达标，而重金属螯合剂的投加量为0.5%时，Pb的浸出浓度已经低于国标限值。由此可见，重金属螯合剂对焚烧飞灰的处理效果明显优于Na2S和Na3PO4。

3.3pH值对HVEP浸出浓度的影响

原始飞灰的pH相关实验的结果见图2。

图2　原始飞灰中的重金属浸出浓度和浸出液pH的关系曲线Fig.2　Relation curve of heavy metal leaching concentration and pH of the leachate

由图2可以看出，pH对飞灰中重金属的浸出浓度影响较大。通常情况下，除了Pb之外，其它重金属的浸出浓度几乎在所有pH范围内都能低于国标限值，而Pb只有在pH约为7～9之间时其浸出浓度才低于国标限值。在酸性(pH小于6)条件下，Pb的浸出浓度随着pH的降低而迅速增加，在碱性(pH大于9)的条件下，其浸出浓度随pH的升高而显著升高。因此，重金属Pb是飞灰中浸出毒性极大的重金属元素，药剂稳定后飞灰中Pb的浸出浓度随pH值的变化需要重点分析。图3表示了在药剂投加量为1%时，稳定后飞灰中的Pb的浸出浓度与浸出液pH值的关系曲线。

图3　药剂投加量为5%时Pb的浸出浓度和浸出液pH的关系曲线Fig.3　Relation curves of Pb leaching concentration and pH of the leachate at the agent dosage of 5%

上文中已经验证，在药剂投加量为5%时，经3种药剂稳定化之后的飞灰在HVEP浸出条件下Pb的浸出浓度均低于国标限值。而由图3可以看出，经硫化钠稳定后的飞灰，Pb的浸出浓度在pH约为7～11的范围内可达标；经磷酸钠稳定后的飞灰，Pb的浸出浓度在pH约为7～12的范围内可达标，上述的pH范围也对应了一般的填埋条件，这与HVEP浸出结果相吻合。然而当pH小于7或大于12时，Pb的浸出浓度会随着浸出液酸性或碱性的增强而迅速升高，远远高于国标限值。经重金属螯合剂稳定后的飞灰，其Pb的浸出浓度在所有pH范围内都能达标，pH适应范围较宽。因此，重金属螯合剂对飞灰的稳定化效果明显优于另外两种药剂硫化钠和磷酸钠。

4　结论与展望

4.1实验合成的重金属螯合剂是末端带有二硫代羧酸官能团的高分子螯合物，其官能团通过离子键和共价键的形式对重金属进行捕集。

4.2重金属螯合剂对焚烧飞灰的有较好的稳定化效果，在0.5%的投加量下，其稳定化后的飞灰中主要具有浸出毒性的重金属Pb的浸出浓度就低于国标限值；而无机药剂硫化钠、磷酸钠的投加量需要大于5%，其Pb的浸出浓度才低于国标限值。

4.3经重金属螯合剂处理后的稳定化产物可以在相当宽泛的pH范围内保持稳定，这表明稳定化产物可以在环境条件较苛刻时保持相当的稳定性，大大降低了稳定化产物对环境造成二次污染的风险。

4.4目前垃圾飞灰稳定化处理的药剂主要是传统药剂如Na2S、Na3PO4和硫脲这类的传统药剂，其它新兴螯合剂还未能达到工业化生产。虽然传统药剂价格低廉，但却有着投加量巨大，二次污染等问题存在。而本研究所合成的聚合物其原料廉价易得，稳定化效果显著，投加量远远小于传统药剂，因此在经济性和应用性方面具有足够的竞争力，若能同传统药剂或者其他固化/稳定化方法一起合用，将大大改善垃圾焚烧飞灰处理的效果。

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Research on the Chemical Stabilization of Fly Ash Using Heavy Metal Chelating Agent

CHEN Xi, ZHANG Bing-ru

(DepartmentofEnvironmentalScience&Engineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

In this study, a new type of heavy metal chelating agent was synthesized. The stabilization efficiency of the chelating agent in treating fly ash were studied and were also compared to traditional agents sodium sulfide, sodium phosphate. The leaching toxicity of fly ash samples were tested according to national standard (HorizontalVibration Extraction Procedure). The results indicated that Pb which exceeded the leaching standard for hazardous waste could reach and even below the standard value using chelating agent at the dosage of 0.5%, the stabilization efficiency of chelating agent was obviously better than two inorganic agents. The fly ash treated by chelating agent could keep its stabilization within broader pH value, thus the risk of secondary pollution for the treated fly ash was largely reduced.

Fly ash; heavy metal; stabilization; chelating agent

2014-09-09

陈茜(1991-)，女，江苏淮安人，2015年毕业于同济大学环境科学与工程学院环境科学专业，工学硕士，主要研究方向为功能化树枝状聚合物的合成及其在稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的应用。

X705

A

1001-3644(2015)01-0034-04