李延伟，王昌安

(泰山学院化学化工学院，山东泰安271000)

手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展

李延伟，王昌安

(泰山学院化学化工学院，山东泰安271000)

近年来，有机多孔材料成为研究的前沿和热点领域之一.有机多孔材料POPs(Porous Organic Polymers)包括非晶型有机多孔材料(比如CMP，HCP，PIM等)和晶型有机多孔材料(比如COFs等).由于其具有优异的孔性质、较大的比表面积、稳定性好、重量轻以及易与功能化等诸多优点，有机多孔材料被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域.伴随着均相催化尤其是不对称催化的巨大发展，将有机多孔材料与手性催化剂结合起来构建手性有机多孔材料，并将其应用于多相不对称催化的研究越来越受到重视.目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类:一类是通过“bottomup”策略将手性配体－金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂;一类是通过“bottom－up”策略将不含金属的(metal－free)手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂.由于有机多孔材料特殊的优越性，这些功能化的孔材料在多相不对称催化中表现出优异的催化性能.

有机多孔材料;“bottom－up”策略;多相催化;不对称催化

1 引言

多孔材料［1］由于具有较大的比表面积，在气体吸附［2］、分离［3］和催化领域［4］具有重要的应用.依据孔径大小，国际纯粹和应用化学会(International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC)将多孔材料分为三类:孔径大于50 nm的为大孔材料(macroporous materials)，孔径在2 nm到50 nm之间的为介孔材料(mesoporous materials)，孔径小于2 nm的为微孔材料(microporous materials).多孔材料的发展经历了从传统的无机多孔材料(比如分子筛［5］等)到有机－无机杂化孔材料(比如PMO［6］、MOF［7］等)，直到近年来研究兴起的有机多孔材料(比如CMP［8］、COF［9］等).相比传统无机多孔材料的难于功能化和有机－无机杂化多孔材料的不稳定性，有机多孔材料的出现很好的弥补了这些缺点.有机多孔材料的优势［10］主要体现在:(1)有机多孔材料多是由一些较轻的化学元素组成，比如碳，氮，氧，氢等;(2)有机材料通常采用共价键连接，材料的稳定性大大增强;(3)有机多孔材料在构建时就很容易引入一些功能化基团，实现其在某一领域的应用.所以，有机多孔材料的简单高效的合成方式、多策略的构筑手段、易与功能化及广泛的应用性使得对它的研究正处在一个高速发展的阶段.

不同于无机孔材料，有机多孔材料的孔道结构主要依靠单体的刚性结构支撑形成，而无需添加任何模板剂，所以构筑材料的单体一般都是刚性的有机分子(比如芳香环骨架).在有机多孔材料前期研究中，主要是发展不同策略通过不同的有机化学反应实现材料的构建(图1).其中常用的构建手段有［11］:酸催化下的缩合反应，过渡金属催化的偶联反应(Sonogashira–Hagihara coupling，Suzuki coupling，Yamamoto coupling等)，付克烷基化反应，炔炔三聚反应，scholl偶联以及“Click”反应等，发展一种新的连接方式对材料的构建非常关键.

目前，按照不同的类型可以将有机多孔材料分为以下四大类:(1)超交联聚合物(Hyper－Crosslinked Polymers，HCPs)［12］，它是通过密集的交联来阻止高分子链的紧密堆积而形成的微孔高分子材料;(2)自具微孔聚合物(Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)［13］，通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链无法有效占据自由空体积而形成的微孔材料;(3)共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)［8］，通过刚性的单体反应形成大的共轭体系撑出孔道结构所得到的微孔材料; (4)共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)［9］，通过可逆反应缩合形成的具有晶型结构的孔材料.

随着有机多孔材料在合成上成熟，对有机多孔材料的应用研究越来越受到重视.近年来，功能化的有机多孔材料经常被应用在气体吸附存储［14］、气体分离［15］、传感［16］和光电［17］等领域;随着均相不对称催化的发展，功能化有机多孔材料在多相不对称催化领域［18］中的研究也取得了巨大的发展，目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类:一类是通过“bottom－up”策略将手性配体－金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂;一类是通过“bottom－up”策略将不含金属的(metal－free)手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂.由于有机多孔材料特殊的优越性，这些功能化的孔材料在多相不对称催化中表现出优异的催化性能.本文就在这一领域中的应用做一简要综述.

图1 构建有机多孔材料常用的有机反应

2 手性有机多孔材料在多相不对称催化领域中的应用

2.1 基于手性配体－金属类催化剂骨架的有机多孔材料

不对称催化是当今化学研究最为热点的领域之一，W.Knowles、R.Noyori和K.B.Sharpless三位科学家这一领域取得了巨大的成就获得了2001年的诺贝了化学奖，金属－手性配体类催化剂是活性最高也是最普遍使用的催化剂［19］，对手性催化剂多相化的研究也有很多报道［20］.随着有机多孔材料的出现，将材料与手性催化剂结合起来合成手性有机多孔催化材料也开始兴起并逐步发展起来.

2011年，林文斌等［21］在他们之前研究的基础上，首次设计合成了基于手性BINOL骨架的有机多孔催化材料Ti－BINOL－CPPs(图2).他们预先制备了炔基官能团化的手性BINOL单体，采用“自缩合”策略，通过钴催化的炔炔三聚反应得到了三个不同的材料.氮气吸脱附表征发现这三个材料都有比较大的比表面积(689－974 m2/g)和孔容(0.87－1.23 m3/g)，同时观察到材料中有很多介孔.将这三个孔材料通过后修饰配合上Ti(OiPr)4后而得到了三个具有催化活性的材料Ti－BINOL－CPPs.该催化材料在催化ZnEt2对芳香醛的不对称加成反应中有很好的活性，转化率和选择性都高达99%，但ee值却只有中等左右(55－81%ee)明显低于均相催化剂和他们小组之前报道过的MOF材料.原因是由于材料的无定形导致Ti的配位不均一而使得对ee值的控制不好.尽管如此，该材料还是可以循环使用至少10次催化剂的活性没有出现降低.

图2 基于手性Ti－BINOL骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用

图3 基于手性Ru－BINAP骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用

2012年，浙江大学肖丰收等［22］设计合成了基于手性Ru－BINAP配体结构的有机多孔催化材料Ru－BINAP－PCPs(图3).他们首先采用手性BINAP前体与苯乙烯前体共聚合方法，合成了基于手性BINAP骨架多孔有机材料PCP－BINAP，然后通过后合成方式将金属钌配位到材料的骨架中得到了具有不对称催化活性的手性材料Ru－BINAP－PCPs，合成的PCP－BINAP材料兼具有具有微孔和介孔性质，尤其是介孔孔道的存在将大大有利于催化反应时底物的传质，所以该材料在催化不对称氢化反应中体现出很好的催化活性(＞99%conv.和91－95%ee)，并且材料催化循环使用六次活性没有任何的降低.

2014年，Sanchez等［23］设计合成了基于手性Cu－脯氨酸骨架结构的有机多孔材料催化材料PAFNPro－Cu(图4).他们首先合成了具有四面体结构的有机孔材料PAF－NH2，在该材料骨架中先预先引入一个“抓手”(－－NH2)然后通过后修饰方式分别合成了非手性孔材料PAF－NPy和手性孔材料PAF－NPro;再继续配合金属Cu离子就得到了两种不同催化活性的孔材料，其中手性孔材料PAF－NPro－Cu可以不对称催化烯烃的环丙烷化反应，对不同的反应底物ee值只有中等左右.同时他们合成了配合金属Ru离子的非手性催化材料，在催化氢化反应中有着很高效的催化活性.

图4 基于手性Cu－脯氨酸骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用

2014年，兰州大学王为等［24］设计合成了基于手性Ti－TADDOL骨架结构的有机多孔催化材料Ti/ TADDOL－CPP(图5).该材料可以高效的催化二乙基锌对醛不对称的加成反应，底物的适用性广泛，得到的产物具有较高的ee值(84－94%);并且材料可以循环使用11次活性没有降低.他们进一步通过原位固体核磁技术对多相不对称催化机理做了深入的研究，同时阐述了材料结构与催化活性之间的关系.与此同时，上海交通大学崔勇等［25－26］也合成了类似结构的有机多孔催化材料，都是选择的Ti－TADDOL骨架结构的功能化单体，只是结构性单体选择的是均三炔苯，也同样尝试催化了二乙基锌对醛不对称的加成反应，产率和ee值都高达99%.

2014年，上海交通大学崔勇等［25－26］设计合成了基于手性Ru－降冰片二烯骨架结构的有机多孔催化材料Rh－dien－POFs(图6).该手性孔材料可以高效催化芳基硼酸对不饱和酮的不对称共轭加成反应，可以最高得到有93%ee值的产物，底物适用性广泛.研究还发现，该手性材料还可以作为固定相实现外消旋体的气相色谱分离.

图5 基于手性Ti－TADDOL骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用

图6 基于手性Rh－将冰片二烯骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用

2015年，大连化物所李灿小组［27］也合成了基于手性Ru－BINAP配体结构的有机多孔催化材料Ru－BINAP－CMPs(图7).他们以手性Ru－BINAP配体催化剂为功能化单体，以不同体积多炔基苯为结构性单体合成了一系列手性多孔有机催化材料，通过调节结构性单体的体积大小可以很好的调节材料的比表面积和孔道结构.该材料在催化b－酮酯的不对称氢化反应表现出优异的催化性能.

图7 基于手性Ru－BINAP配体结构的有机多孔催化材料的合成及催化应用

2.2 基于手性有机小分子催化剂骨架的多孔有机催化材料

2000年，以List［28］和MacMillan［29］等科学家发展了不含金属的有机小分子催化剂高效催化了一系列不对称反应，自此，关于有机小分子催化的研究工作迅速发展，成为了继酶催化和金属催化后，在不对称催化领域又一研究热点.与传统的手性金属有机催化相比，手性有机小分子催化更符合“绿色化学”的要求:催化剂不含有金属、无毒性、价格便宜、易得，反应可以在湿溶剂或空气中进行，具有潜在的工业应用前景等.发展有机小分子催化的主要瓶颈之一是其手性催化剂用量较大(一般为反应物摩尔浓度的20%－30%)、催化剂与产物不易分离，这使其难于应用于工业催化过程.而有机小分子催化剂的多相化(便于回收并重复利用)则是解决上述问题的有效途径.将手性小分子催化剂与有机多孔材料结合起来构筑手性有机多孔催化剂成为研究的热点领域.

2011年，Blechert等［30］报道了第一例纯手性有机小分子功能化的多孔有机材料应用于多相不对称催化的研究.他们在手性联二萘酚(R－BINOL)的3，3’位引入两个噻吩基团，通过噻吩的氧化聚合反应，以纯的手性前体合成了两种手性孔材料BNPPA－CMP.但是得到的材料的比表面积很小只有88 m2/g.将其应用于不对称氢转移反应时，得到的产物只有中等左右的ee值，发现它对反应的立体选择性控制要比相应的均相单体更好，除了能够循环使用外，还得到了相反的手性诱导产物，说明材料的连接方式及空间结构对催化剂的活性和立体选择性有重要的影响.随后，2012年，他们又进一步设计，在3，3’位引入空间位阻更大的蒽环［31］，还是通过噻吩氧化聚合得到了比表面积有386 m2/g的有机多孔材料，并且该材料展现出比之前所得材料更好的催化效果(图8).将其应用于不对称氢化时，产物的转化率可到99%ee值达到98%，并且材料循环使用十次，产物的转化率和ee值都没有下降.此外，除了不对称氢化反应外，该材料还可以用于吡咯的不对称付克烷基化及杂－烯类反应.

图8 基于手性BINOL磷酸骨架结构的有机多孔材料的合成及催化应用

与此同时，2012年，王为等［32］采用“bottom－up”的策略，成功地将手性Jorgensen－Hayashi催化剂“嵌入”到多孔有机材料骨架中得到手性材料JH－CPP，并将其应用于多相催化不对称Michael加成反应(图9).他们将Jorgensen－Hayashi催化剂修饰后与四炔基苯甲烷在Co2(CO)8的催化下发生炔基三聚反应，高产率地获得了含有大量介孔的材料JH－CPP，材料的BET比表面积达到881 m2/g，催化剂载入量为0.69 mmol/g.材料大的比表面积和介孔孔道的结构有利于底物的传质，进而有利于催化活性的提高.将材料应用于醛对硝基烯烃的不对称Michael加成时表现出优异的催化活性.产物的产率和ee值高达99%，与均相条件下的催化效果相当，并且催化剂循环使用四次，产物的ee值几乎没有下降.随后，他们小组继续拓展了该功能化手性有机多孔材料在其它不对称反应中的应用，应用其催化硝基甲烷对不饱和醛的不对称Michael加成反应中也显现出很好的催化效果，对不同的底物都能得到94－98% ee值，并且循环使用六次，ee值还维持在95－96%左右.

图9 基于手性Jorgensen－Hayashi催化剂骨架的有机多孔材料的合成及催化应用

2014年，Blechert等［33］继续在他们之前的研究基础上，通过加入结构性单体采用共缩聚方式合成了一系列比表面积不同的手性有机孔材料BNPPA－CMP(图10).在将其应用于不对称氢化反应中发现，材料的比表面积不同对催化氢化速率有一定的影响，同等条件下比表面积最大的材料催化时速率最快.

图10 基于手性BINOL磷酸骨架结构的有机多孔材料的合成及催化应用

2014年，江东林等［34］通过后合成策略将有机催化剂手性吡咯烷引入COF材料骨架中得到了具有不对称催化活性的手性COF材料Pyr－COF(图11).他们通过掺杂不同比例的共聚单体得到了一系列不同比表面积大小的COF材料，通过催化醛对硝基烯烃的不对称Michael加成反应发现，该材料的催化活性并不多好，得到的产物ee值只有中等左右，与无定型CMP材料的催化活性对比，该晶型材料的优势并不明显.

图11 基于手性吡咯烷骨架的COF材料的合成及催化应用

3 结论和展望

进入21世纪以来，有机多孔材料经历了从出现到快速发展的阶段，其在气体吸附与分离、传感、光电材料和多相催化等领域都有着广泛的应用;特别是近五年来，有机多孔材料在多相不对称催化领域中的应用取得了巨大的发展，目前仍然处在高速发展的时期.目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类:一类是通过“bottom－up”策略将手性配体－金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂;一类是通过“bottom－up”策略将不含金属的(metal－free)手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂.由于有机多孔材料特殊的性质，使得它们在多相催化中的效率有时会好于均相催化剂的催化效率.鉴于无定型材料孔道的不均一性在多相催化中底物分子会造成孔道的堵塞，影响催化活性，所以，继续发展新的、高效的构筑材料的方式和构建具有晶型结构且稳定的多孔有机材料将会是今后研究的热点.

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Advances in Chiral Porous Organic Polymers for Heterogeneous Asymmetric Catalysis

LI Yan－wei，WANG Chang－an
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇an，271000，China)

Porous organic polymers(POPs)have become one of a frontier of the research in recent years.POPs include amorphous(eg CMP，HCP，PIM，etc.)and crystalline(eg COFs etc.)porous organic polymers.Due to their inherent porosity，large specific surface area，light weight and easy functionalization at the molecular level，POPs have recently

significant attention for potential applications in gas storage/separation，organic photoelectric，sensoring and heterogeneous catalysis.Here，this review focuses on recent advances of Chiral POPs in heterogeneous asymmetric catalysis.Currently，the research on the application of Chiral POPs for heterogeneous asymmetric catalysis is classified into two sections:a)"bottom－up"embedding chiral metal－ligand catalyst into POPs for heterogeneous asymmetric catalysis;b)"bottom－up"embedding chiral organocatalyst into POPs for heterogeneous asymmetric organocatalyst.Benefiting from its structural superiority，these functional POPs exhibit excellent catalytic activity.

porous organic polymers;"bottom－up"strategy;heterogeneous catalysis;asymmetric catalysis

O643

A

1672－2590(2015)06－0080－10

2015－09－07

国家自然科学基金项目(21502136);山东省优秀中青年科学家奖励基金项目(BS2014CL035);山东省高等学校科技计划项目(J15LC18);泰山学院2015年青年教师科研基金项目(QN－01－01)

李延伟(1987－)，女，山东济宁人，泰山学院化学化工学院助教，理学硕士.