邱素芬，王 源，蔡 觅，李佳慧，刘嘉欣，薛 杨

（辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

粉煤灰及其制备沸石对高浓度氨氮的去除比较

邱素芬，王 源，蔡 觅，李佳慧，刘嘉欣，薛 杨

（辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

以粉煤灰为原料，采用改进的水热合成法制备了粉煤灰沸石，并将粉煤灰和粉煤灰沸石用于高浓度氨氮的吸附去除。实验结果表明：在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分别为0.10 g/mL和0.04 g/mL、反应体系pH为5～7、初始氨氮质量浓度为500 mg/L的条件下，分别吸附660 min和60 min，粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的去除率分别约为20.1%和50.7%左右，粉煤灰沸石对高浓度氨氮的去除效果明显优于粉煤灰；粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的吸附动力学行为符合准二级动力学方程；Langmuir和Freundlich等温吸附模型能较好地描述粉煤灰对氨氮的等温吸附过程，而粉煤灰沸石对氨氮的等温吸附过程则更适宜用线性模型和Freundlich模型描述。

粉煤灰沸石；高浓度氨氮废水；吸附；去除

粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，粒径为1～500 μm。我国粉煤灰排放量大，预计到2020年总堆存量可达3×109t以上［1］。粉煤灰回收后可用于建筑、农业、环保等领域，以及有用物质的提取［2］。粉煤灰中含有大量二氧化硅、三氧化二铝等活性物质，具有良好的吸附能力［3］，可直接或改性后用于重金属、有机物等污染物的吸附［4-5］。粉煤灰与沸石分子筛成分类似，可用于制备沸石［6］。迄今为止，用粉煤灰制得的沸石类型至少有15种，且转化率可达60%［7］。

目前，国内外可有效去除废水中氨氮的方法有很多［8-12］，但至今还没有一种流程简单、操作方便、技术成熟、廉价有效且无二次污染的处理方法。离子交换法是一种有效的脱氮方法，而粉煤灰沸石独特的晶架结构使其对氨氮有选择性吸附和离子交换两种吸附作用，且具有操作简单、高效快速、无二次污染、可再生等优点，近期备受人们关注［13］。其中，利用粉煤灰合成沸石对氨氮废水进行处理的研究已有很多，但对高浓度氨氮废水处理的研究较少。

本工作以粉煤灰为原料采用改进的水热合成法制备了粉煤灰沸石，并将粉煤灰和粉煤灰沸石用于高浓度氨氮的吸附去除，研究了氨氮去除的影响因素，并讨论了吸附的动力学和热力学特征。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

九水硅酸钠、无水氯化铵、NaOH、盐酸：分析纯。X分子筛：粒径3～5 mm，堆密度0.65 g/cm3，上海摩力克分子筛有限公司。

氨氮溶液：称取3.819 9 g无水氯化铵于1 000 mL容量瓶中，加水至刻度，得1.00 mg/mL氨氮标准溶液，实验中根据需要进行稀释。

粉煤灰：辽宁省阜新市城南热电厂干法电除尘排灰的收集尘，暗灰色，过80目筛，主要成分（近90%（w））为SiO2，Al2O3，Fe2O3，次要成分包括CaO，MgO，K2O等。粉煤灰的化学成分见表1。

GFA7000A型原子吸收分光光度计：日本岛津公司；TU19型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；雷磁pHS-3C型pH计：上海雷磁仪器厂。

表1 粉煤灰的化学成分w，%

1.2 粉煤灰沸石的制备

以粉煤灰为原料，采用改进后的一步水热合成法［14］制备粉煤灰沸石：首先将粉煤灰磨成粉末，然后按照粉煤灰与NaOH的质量比5∶3加入NaOH进行碱熔预处理；加入一定量的九水硅酸钠和少量X分子筛（作为晶种），于60 ℃高压反应釜中陈化30 min；升高反应釜内温度至90 ℃，晶化10 h；经洗涤、过滤、干燥，得灰色粉煤灰沸石。

1.3 吸附实验

分别称取一定量的粉煤灰或粉煤灰沸石置于具塞磨口锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的氨氮溶液，用1.0 mol/L盐酸和1.0 mol/L NaOH溶液调节反应体系pH（即吸附pH），于25 ℃恒温振荡箱中（170 r/min）振荡至吸附平衡（660 min或60 min），取吸附液待测。

改变吸附时间，每隔一段时间取样，进行吸附动力学实验。

1.4 分析方法

参照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》［15］测定粉煤灰的化学成分，其中，Fe2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O的测定采用原子吸收法，Al2O3采用氟盐取代乙二胺四乙酸络合滴定法，SiO2采用硅钼蓝分光光度法。

将30 mL吸附液于离心管中，在4 000 r/min条件下离心30 min，取上清液过0.45 μm微孔滤膜。采用纳氏试剂光度法［16］测定滤液中的氨氮质量浓度，进而计算氨氮吸附量和氨氮去除率。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分别为0.10 g/ mL和0.04 g/mL、初始氨氮质量浓度为500 mg/L、吸附pH为6.5的条件下，粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）对氨氮的吸附动力学曲线见图1。

图1 粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）对氨氮的吸附动力学曲线

由图1可见：粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的吸附动力学过程具有相似的变化趋势；粉煤灰对氨氮的吸附在660 min达到平衡，而粉煤灰沸石对氨氮的吸附则能较快达到平衡（60 min）；粉煤灰沸石对氨氮的平衡吸附量是粉煤灰的2.4倍。由此可见，粉煤灰沸石对氨氮的吸附去除效果优于粉煤灰。

分别采用准一级动力学方程（见式（1））和准二级动力学方程（见式（2））对吸附动力学实验数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可见，粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮吸附的动力学过程均遵循准二级动力学方程，说明粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的吸附主要是化学吸附。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；K1为准一级吸附速率常数，min-1；K2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

表2 吸附动力学方程的拟合结果

2.2 等温吸附模型

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分别为0.10 g/mL和0.04 g/mL、吸附pH为6.5的条件下，粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的吸附等温线见图2，其中，ρe为吸附平衡时的氨氮质量浓度，mg/L。由图2可见，粉煤灰沸石比粉煤灰对氨氮的吸附量大很多。

图2 粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的吸附等温线

分别采用线性、Langmuir和Freundlich等温吸附模型（见式（3）～（5））对等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见表3。由表3可见：Langmuir模型和Freundlich模型能较好地描述粉煤灰对氨氮的等温吸附过程；而粉煤灰沸石对氨氮的等温吸附过程则更适宜用线性模型和Freundlich模型描述。说明粉煤灰对氨氮的吸附主要是表面吸附，而粉煤灰沸石对氨氮的吸附除表面吸附外还包括分配作用。

式中：K为线性平衡吸附系数，g/L；b为线性吸附常数，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF和n为Freundlich吸附常数。

2.3 吸附剂投加量对氨氮去除效果的影响

在初始氨氮质量浓度为500 mg/L、吸附pH为6.5的条件下，粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）投加量对氨氮去除效果的影响见图3。

表3 等温吸附模型的拟合结果

图3 粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）投加量对氨氮去除效果的影响

由图3可见：随粉煤灰投加量的增加，氨氮去除率从7.8%增至20.1%，而吸附量则从3.90 mg/g降至0.50 mg/g；随粉煤灰沸石投加量的增加，氨氮去除率从21.7%增至50.7%，而吸附量则从10.85 mg/g降至1.27 mg/g；当粉煤灰和粉煤灰沸石投加量分别达到0.10 g/mL和0.04 g/mL后，氨氮去除率的变化较小。这是因为：投加量的增加使吸附剂的比表面积和吸附点位增加，使得氨氮去除率增大；但当吸附剂达到一定量后，由于颗粒之间的团聚和沉降现象加剧，使得有效吸附点位并未显著增加，故氨氮去除率变化不大；同时，投加量的增加导致单位质量的氨氮浓度梯度下降，颗粒的团聚作用导致总比表面积减小，致使氨氮吸附容量降低［17］。综上所述，粉煤灰和粉煤灰沸石的最适投加量分别为0.10 g/mL和0.04 g/mL。

2.4 吸附pH对氨氮去除效果的影响

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分别为0.10 g/mL和0.04 g/mL、初始氨氮质量浓度为500 mg/L的条件下，吸附pH对氨氮去除率的影响见图4。由图4可见：pH对氨氮去除率的影响显著；随pH的增大，氨氮去除率逐渐增大，当pH=5～7时变化趋缓，在此范围内粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮均有较好的吸附能力；当pH＞7后，氨氮去除率出现明显下降。导致这种现象的主要原因是：当pH较小时，大量的H+与NH4+竞争吸附点位，使得粉煤灰和粉煤灰沸石吸附NH4+的有效吸附点位数减少，因而去除率较低［18］；而当pH较高时，离子态NH4+可能转变为分子态NH3，从而影响到吸附剂对氨氮的吸附量［19-20］。综上所述，粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的最适吸附pH均为5～7。本实验氨氮溶液的原始pH（约为6.5）即在此范围内，故除本节外，其他实验均未调节吸附pH。

图4 吸附pH对氨氮去除率的影响

3 结论

a）粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的吸附动力学行为符合准二级动力学方程。

b）Langmuir和Freundlich等温吸附模型能较好地描述粉煤灰对氨氮的等温吸附过程；而粉煤灰沸石对氨氮的等温吸附过程则更适宜用线性模型和Freundlich模型描述。

c）在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分别为0.10 g/mL和0.04 g/mL、吸附pH为5～7、初始氨氮质量浓度为500 mg/L的条件下，分别吸附660 min和60 min，粉煤灰和粉煤灰沸石对氨氮的去除率分别约为20.1%和50.7%左右。粉煤灰沸石对高浓度氨氮的去除效果明显优于粉煤灰。

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（编辑 魏京华）

·专利文摘·

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该专利涉及一种电催化还原氧化反应器及利用其预处理氯苯废水的方法。将氯苯废水通入电催化还原氧化反应器的阴极室，开始电化学处理，废水在阴极室中发生还原反应，阴极室处理后的废水经由还原出水收集系统进入阳极室，废水在阳极室中发生氧化反应。阳极板和阴极板的电流密度为5～25 mA/cm2，废水在阴极室和阳极室的停留时间为2～5 h；阴极室与阳极室的极间距为1 mm。该专利用电催化还原代替金属还原，避免了金属易钝化、传质效率低的问题；用电催化氧化代替Fenton氧化等其他高级氧化技术，避免了处理效率低、药剂投加量大的问题。该专利反应器和方法可高效地降低氯苯废水的浓度，削减废水毒性，提高废水的可生化性。/CN 104787851 A， 2015-07-22

一种造纸废水萃取脱酚的方法

该专利涉及一种造纸废水萃取脱酚的方法，具体步骤如下：1）废水预处理；2）制中间体；3）制离子液体；4）萃取脱酚；5）萃取剂回收。该专利还提供了一种萃取剂离子液体，该离子液体能够有效去除废水中的油和酚，对可溶性油作用效果也很好，且萃取剂对设备腐蚀性小，可用多种回收塔进行萃取回收，稳定性好，在油品中几乎无残留。该专利方法不仅脱酚率高，而且操作简单，低成本，低耗能，所需时间短，离子液体循环利用率高，可实现造纸废水的深度脱酚。萃取后废水中油质量浓度低于60 mg/L，酚质量浓度低于630 mg/ L，确保处理后废水中油和酚含量达到后续处理工艺要求。/CN 104787829 A，2015-07-22

Comparison of High-Concentration Ammonia Nitrogen Removal Effects Between Fly Ash and Zeolite from Fly Ash

Qiu Sufen，Wang Yuan，Cai Mi，Li Jiahui，Liu Jiaxin，Xue Yang
（College of Environmental Science and Engineering，Liaoning Technical University，Fuxin Liaoning 123000，China）

The zeolite was prepared by hydrothermal method using f y ash as raw material，and boty of them were used in adsorption of high-concentration ammonia nitrogen. The experimental results show that：Under the conditions of f y ash dosage and zeolite from f y ash dosage 0.10 g/mL and 0.04 g/mL respectively，reaction system pH 5-7 and initial ammonia nitrogen mass concentration 500 mg/L，adsorption time 660 min and 60 min respectively，the removal rates of ammonia nitrogen on f y ash and zeolite from f y ash are 20.1% and 50.7% respectively，which indicates that the ammonia nitrogen removal effect of zeolite from f y ash is more better than that of f y ash；The adsorption processes of ammonia nitrogen on f y ash and zeolite from f y ash are f tted with the pseudo-second-order kinetics equation；The ammonia nitrogen isotherm adsorption on f y ash can be well described with Langmuir model and Freundlich model，and the ammonia nitrogen isotherm adsorption on zeolite from f y ash can be well described with linear model and Freundlich model.

f y ash zeolite；high-concentration ammonia nitrogen wastewater；adsorption；removal

X752

A

1006-1878（2015）06-0583-05

2015 - 07 - 10；

2015 - 08 - 26。

邱素芬（1980—），女，河北省邯郸市人，硕士，讲师，电话13841874320，电邮qiusufenqq@126.com。

辽宁工程技术大学生产技术问题基金项目（14-T-022）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（201510147051）。