明桂花，刘晶晶，那郅烨

（云南省生态农业研究所，云南 昆明650106）

1 引言

作为非金属，砷对人和动物是有害的[1]，其毒性包括致畸性、致癌性和致突变性等。在水中砷以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的形式存在[2]。由于 As（Ⅲ）的毒性更大更难于处理，在实践中，对含砷废物处理的第一步往往是氧化As（Ⅲ）[3]。到目前为止，已被应用的砷污染水处理方法可以分为6个类别[4]，即化学沉淀、离子交换吸附、膜分离、电解、生物吸收和吸附。这些方法中，吸附法除砷更为经济有效，因此对其研究也最为广泛[5]。一直以来，水中砷的吸附剂包括：活泼的金属及其氧化物或氢氧化物、金属合金[6]、负载金属聚合物[7]、稀土材料[8]、纯物质与多功能组[5，9]矿物和可生物降解废弃物[10]等。

由云南省生态农业研究所培育成功的紫根水葫芦及其干根粉对多种重金属具有很好的吸附作用。用紫根水葫芦可使受砷污染达0.138mg／L水体，最快能在6d内使其降为0.03mg／L，在含砷达25.2mg／L的水体中4d最大吸砷量可达5.04mg／g干重·d，日吸砷可达1.26mg／g干重，约为蜈蚣草的50倍。在一般超标砷水14d除砷量比普通水葫芦近半年除砷量多约9倍[11]。清华大学、昆明理工大学、中科院昆明植物所等也对紫根水葫芦对富营养物和重金属污染能力做了相关的研究。根据德蒙福特大学的研究，水葫芦干根粉可以迅速去除水中砷，在砷含量为200g／L的溶液中，用干根粉处理60min，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除率分别超过93%和95%，干根粉除砷后，溶液中剩余的砷含量低于世界卫生组织饮用水标准10g／L[13]。总结前人的经验可以肯定，紫根水葫芦干根粉是一个很好的水体重金属可降解生物吸附剂。探讨紫根水葫芦干根粉的特性，有利于进一步研究及更好开发利用其作为水体砷及其它重金属的吸附剂。

2 紫根水葫芦干根粉特性分析

根据清华大学[12]、昆明理工大学的研究结果[14]，紫根水葫芦干根粉具如下特性。

2.1 紫根水葫芦干粉物理化学特性

紫根水葫芦根粉电镜扫描图像显示，微粒大小约为300～600μm，比表面积为1.75～1.8m2／g，证明其缺少微孔，而具有直径为200～600μm之间的大孔。明显不同于活性炭、谷物秸秆吸附剂（比表面积分别为96.37和78.5m2／g）。其较低比表面积和较大的孔径表明，电镜图像所观测到的根粉表面孔穴可能在砷及其他重金属化合物的吸附中起着很大作用，如图1。

图1 紫根水葫芦根粉电镜扫描图像

紫根水葫芦根粉的构成元素中，C、H、O和N 4种元素含量分别为47.23%、4.72%、44.40%、1.98%，摩尔质量的总和超过了98%。组成根粉的纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为18.04、15.53和23.63%。电位滴定法显示，当PKa值为5.18（±0.1）和8.33（±0.1）时，滴定曲线出现拐点，这表明，此吸附剂表面存在羧基和氨基。结合此吸附剂的傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）的结果，证实了羟基、氨基和羧基是其表面最主要的基团，而羟基的含量最大，氨基含量最低，N含量仅为1.98%刚好证实了这一结论。

2.2 红外和XPS吸收光谱特征

红外吸收光谱如图2显示，根粉吸附剂（a）、根粉吸附剂吸附 As（Ⅲ）（b）和吸附 As（Ⅴ）（c）的红外吸收光谱中存在3570、3292和1645cm波段吸收，证明根粉表面存在羟基、氨基和羧基。通过各样品吸收光谱的比较，证明羟基和氨基团参与了砷的吸附。光谱a中对3570和3292cm波段的吸收，证明有羟基和氨基的存在，然而当吸附过As（Ⅲ）后，b中在3365cm波段有吸收，表明这些基团已将H3AsO3束缚住。同样，在吸附As（Ⅴ）时，c中类似的吸收波段也出现在3570和3292cm附近，并在3381cm波段有吸收，这证明了正是羟基和氨基的参与强化了吸附能力。红外光谱显示，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸收波长分别为797cm和829cm。由于砷的浓度低，吸附剂掩盖了其吸收信号。而光谱中b、c在3570和3292cm处重叠的特征可以证明根粉对砷的吸附。光谱中c显示在1319cm处未见吸收，而这正是羧酸基团上－OH的吸收波长，表明了－COOH有助于吸附As（Ⅴ）。

图2 根粉（a）、根粉吸附剂与 As（Ⅲ）（b）、根粉吸附剂与 As（Ⅴ）（c）的红外吸收光谱

XPS吸收光谱通过吸附As后，根粉表面的O和N的1S轨道电子键能变化情况同样证实了羧基和氨基有助于砷的吸附，与红外吸收光谱得出的结论一致[12]。

3 不同因素对砷吸附的影响

3.1 pH值对砷吸附的影响

紫根水葫芦干根粉吸附砷试验中，最有利于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附的初始pH值分别为7～9和2～4。试验证实，溶液pH值为7.5时，As（Ⅲ）去除率最高，而As（Ⅴ）的最佳吸附pH值为3.0，如图3。在本项目的研究中，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附试验均是在pH值分别为7.5和3.0的环境下进行的。

图3 pH值对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附的影响

3.2 不同离子对砷吸附率的影响

试验显示，不同初始浓度Cl－、SO24－和NO3－存在的情况下，即便是浓度再高，对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附的影响都不大，见图4中a、b、c曲线。表明了As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附过程是通过化学键或更复杂的形式实现，有别于会受竞争离子严重干扰的静电吸附和离子交换吸附。然而的存在却明显减弱了对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附，如图4中d曲线。当NaH2PO4初始浓度为20mg／L时，As（Ⅲ）的吸附率由43%降至15%，As（Ⅴ）的吸附率由52%降至11%。根据其pKa值可知，当pH值分别为7.5和3.0时，H3PO4将分别解离为。或与或之间相互争夺吸附点，使得吸附率下降。根粉吸附剂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附是通过吸附剂和吸附质之间电子共享和电子传递的化学键形式实现的，因此，结构不同于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的物质几乎不会对吸附作用产生影响。

3.3 吸附过程动态曲线

试验发现，无论是As（Ⅲ）还是As（Ⅴ），在开始的100min内吸附速度均很快，而后在接下来的3h内，吸附率逐渐减弱，吸附剂逐渐饱和。初始浓度为1、5、10和20mg／L时，对As（Ⅲ）的去除率分别为78%、61%、54%和38%，对As（Ⅴ）的去除率分别为89%、70%、63%和51%。吸附作用主要发生在快速吸附阶段，然后水溶液中亚砷或砷酸盐开始争夺根粉的表面上的剩余结合点，一段时间后，静电排斥力会使阻碍越来越大。比较试验吸附结果，根粉吸附剂对As（Ⅴ）的吸附能力强于 As（Ⅲ）。

3.4 不同温度对吸附的影响

研究显示，随温度增加干粉对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附率和吸附量均在增加，如图5。在20～60℃范围内，温度增加都能促进As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附。As（Ⅲ）的饱和吸附量为1.14～1.92mg／g，而 As（Ⅴ）为1.86～2.51mg／g。因此在20～60℃范围内，对 As（Ⅴ）的吸附能力较As（Ⅲ）的强，这与先前的研究结果一 致[13]。

图4 竞争离子在根粉吸附As（Ⅲ）和As（Ⅴ）中的影响

图5 温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃时根粉对不同浓度 As（Ⅲ）（a）和 As（Ⅴ）（b）的吸附曲线

综上所述，在20～60℃范围内，干根粉对As（Ⅲ）的饱和吸附量为1.14～1.92mg／g，而 As（Ⅴ）为1.86～2.51mg／g，对 As（Ⅴ）的吸附能力高于 As（Ⅲ），且温度越高吸附能力越大。溶液中干根粉吸附As（Ⅲ）的最佳pH值为7.5，As（Ⅴ）为3.0。

红外吸收光谱和XPS光谱证明，巨根凤眼莲根粉表面的OH、NH2和COOH通过电子共享或传递的方式与As（Ⅲ）或As（Ⅴ）形成化学键，从而将其束缚于根粉上。pH值和其他离子的影响试验均可证实这一机理。

4 结语

本文引用了清华大学等的研究实验数据及结论，从不同角度解释干根粉的理化特性。紫根水葫芦干根粉对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附能力都明显优于传统生物吸附剂。比如生物质炭、海结核、海藻珠、人类毛发等对砷的吸附量均低于0.1mg／g[12]。而据研究，同样的天然材料，水葫芦干根粉吸附砷的能力超过了天然沸石、离子交换树脂、壳聚糖和甲壳素、粉煤灰等[13]，可作为新的重金属污染物吸附剂直接利用。其比表面积仅为活性炭的1／55，还可进一步开发利用，其比表面积可作为一个重要改进方向，提高比表面积或其他方法进行改性后可否提高其吸附效果是个值得进一步研究的课题。昆明理工大学的研究发现其对镉、铅等重金属能起到更好的吸收效果[14]，而国外的研究发现水葫芦干粉对镉、铅的吸附特征与对砷的吸附特征类似[15]。干根粉作为紫根水葫芦治理富营养水体工程的废弃物[14]，适当开发改进既可作为一种最廉价有效的水体重金属污染吸附剂。

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