徐 蓓，孙 成

（1.南京大学 环境学院，江苏 南京210046；2.江苏省固体废物监督管理中心，江苏 南京210036）

1 引言

光伏行业是我国战略性新兴行业，其中江苏省光伏产业制造产能居全国领先水平。光伏企业生产时普遍使用氢氟酸等含氟物质，从而产生了大量的含氟废水。含氟废水目前主要采用化学沉淀法处理，一般先中和后加入钙盐形成沉淀，产生的污泥中主要成分为氟化钙[1，2]。氟化钙污泥具有一定的环境风险[3]，因此环保部门日常管理时要求其按照危险废物进行处置。如将氟化钙污泥全部按照危险废物进行管理，将极大的增加企业的运行成本，给企业的生存带来压力，影响光伏行业的健康可持续发展。据调研，目前大部分光伏企业因氟化钙污泥处置费用偏高，或者无合理的处置去向，只能在厂区内长期堆存。

危险废物是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有腐蚀性、毒性（浸出毒性、急性毒性等）、易燃性、反应性和感染性等一种或一种以上危险特性的固体废物。为能明确氟化钙污泥的危险特性，对其科学合理地处置利用，本文以江苏省内某光伏企业废水处理站产生的氟化钙污泥为例，对氟化钙污泥的危险特性进行分析[4，5]。

2 危险特性鉴别程序

根据《危险废物鉴别标准通则》，危险特性鉴别首先判断待鉴别的废物是否属于固体废物，如满足固废废物范畴，再进一步根据《国家危险废物名录》判断是否属于危险废物，如未列入《国家危险废物名录》，再根据危险废物鉴别标准进行鉴别[6]。

根据《固体废物导则》中关于“固体废物的范围”的有关规定，固体废物包含其他污染控制设施产生的垃圾、残余渣、污泥，因此可以判定氟化钙污泥属于固体废物。对照《国家危险废物名录》，氟化钙污泥与名录中的HW32无机氟化钙废物较为接近，但HW32所列的废物描述是指使用氢氟酸进行玻璃蚀刻产生的废蚀刻液、废渣和废水处理污泥，光伏行业原料使用的多晶硅片，两者工艺不能完全相符。因此不能依照名录直接断定废水处理氟化钙污泥为危险废物。

3 污染因子初步分析

根据企业的原辅材料、生产工艺、废水处理工艺等信息，绘制相关物质的迁移和转换路线图，见图1。

图1 物质迁移和转换路线

根据污染物的迁移路线图并对照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3～2007）及《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB5085.6～2007）附录中相关的危害成分项目，确定与污泥危险性鉴别相关的主要污染因子有氟离子、丙烯酰胺等，其它相关成分理论上不在鉴别标准涉及的物质之列。

4 鉴别项目初筛

污泥样品1份，样品性状为白色、泥状、无味、含水率54%。氟化钙污泥不具有反应性和易燃性，为明确污泥中各类污染物的情况，确保生产工艺分析过程中没有遗漏的危险特性项目，在样品初步分析环节中对样品中的重金属、氟化物和有机物进行全面的检测筛查，作为对之前生产工艺及原辅料分析结论的核实和补充。

4.1 浸出毒性中金属元素含量测定

使用原子吸收光谱仪对污泥样品浸出毒性中金属元素含量测定，测定结果如表1所示。

表1 样品浸出毒性中金属元素含量测定结果

样品初步分析结果表明，污泥浸出液中只有少量的铜和锌检出，检出值低于相应浸出毒性鉴别标准值。

4.2 浸出毒性中氟离子含量测定

使用离子色谱对污泥样品的浸出毒性中氟离子（不包括氟化钙）含量进行了测定，测定结果如表2所示。

表2 样品浸出毒性中氟离子（不包括氟化钙）含量测定结果

4.3 GC－MS分析

对采集的样品通过GC－MS分别进行了挥发性有机物和半挥发性有机物检索，结果如下。

4.3.1 挥发性有机物

样品中检测到少量的二氯甲烷（R.T＝7.06min），推测可能为实验室背景干扰，其它的挥发性有机物未检出（图1、图2及表3）。

图1 样品VOCs的总离子流图（TIC）

图2 样品SVOCs总离子流图（TIC）

4.3.2 半挥发性有机物

表3 样品SVOCs定性结果

R.T＝31.18min色谱峰可推测其为邻苯二甲酸二异丁酯；R.T＝31.70min色谱峰可推测其为邻苯二甲酸二酯类；R.T＝32.79min色谱峰可推测其为邻苯二甲酸二丁酯。根据GC－MS检测结果分析，检出的物质主要为邻苯二甲酸二脂类。公司原料中不含有相应物质，对照固体废物的产生过程分析，这些物质可能与强酸等的使用、塑料制品的污染等有关。考虑到如果有较高浓度的浸出，仍存在一定环境风险，因此下一步对邻苯二甲酸二丁酯的浸出毒性进行鉴别。

根据企业原辅料、废水来源、废水处理工艺以及前期分析结果可以初步判别，需要对鉴别对象进行腐蚀性鉴别、浸出毒性鉴别、急性毒性初筛和毒性物质含量鉴别。

5 鉴别结果

5.1 腐蚀性鉴别

根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》要求，符合下列条件之一的固体废物，属于危险废物：①按照玻璃电极法制备的浸出液，pH≥12.5或者pH≤2.0；②在55℃条件下，对《优质碳素结构钢》（GB／T 699）规定的20号钢材的腐蚀速率≥6.35mm／a。

经测定，样品浸出液pH在6.80～8.48之间；在55℃条件下，对《优质碳素结构钢》（GB／T 699）规定的20号钢材的腐蚀速率在0.015mm／a至0.021mm／a之间。均不在危废废物界值内，氟化钙污泥不具有腐蚀性的相关危险特性。

污泥钢材腐蚀速率与pH值有关，当污泥pH值大于7.5时，钢材腐蚀速率极低。对氟化钙污泥进行检测时，可根据前期pH值的检测结果来决定是否进行钢材腐蚀速率鉴别检测，如果样品pH值均大于7.5，可无需进行钢材腐蚀速率的检测。

5.2 浸出毒性鉴别

样品浸出液中邻苯二甲酸二丁酯未检出；锌在所有样品的浸出液中检出，检出浓度在0.009mg／L到0.750mg／L之间；氟化物在所有样品浸出液中检出，检出浓度在7.43mg／L到37.5mg／L之间。

相关无机元素及化合物、非挥发性有机物检出浓度均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3～2007）表1中所列的浓度限值，因此判断氟化钙污泥不具有浸出毒性的相关危险特性。

5.3 毒性物质含量鉴别

样品中根据氟化物分子量换算，对应的氟化铝、氟化钠和氟化锌浓度分别为221～328mg／kg，331～491mg／kg和408～605mg／kg，其余项目检测结果低于检出限。

根据《危险废物鉴别技术规范》（HJ／T298～2007）第6.5条，“在进行毒性物质含量的检测时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和结果判断”，因而本次鉴定中选择氟化锌的含量进行计算和结果判断。根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB5085.6～2007）中的鉴别标准计算，得出以下结果：有毒物质总含量为0.0408%至0.0605%，总含量＜3%；致癌性物质检测结果均低于检出限，总含量＜0.1%。将有毒物质总含量和致癌性物质的总含量按照《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB5085.6～2007）4.6等式计算统计，样品的毒性物质含量累积值为0.0136至0.0202，累计值＜1。因此判断氟化钙污泥不具有毒性物质的相关危险特性。

5.4 急性毒性初筛

样品的小鼠经口LD50均大于5000mg／kg。根据《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》（GB5085.2～2007），氟化钙污泥不具有急性毒性的相关危险特性。

综上所述，样品的检测结果均未超过危险废物鉴别标准中相应标准限值，因此可判定此次鉴别的氟化钙污泥不具有危险特性。

6 结语

氟化钙污泥污染因子较为单一，主要为氟离子。污泥中的氟离子来源于废水中的氟离子，水中的氟离子与钙离子相结合沉淀到污泥里的效率，与废水pH值及投放碱（如石灰乳）的量有关。此外在进行浸出毒性鉴别时，需用硝酸硫酸法制备浸出液，偏碱性的样品会影响浸出液中金属离子的浸出，从而影响检测结果。因此必须保证在检测周期内，企业是正常运营的，石灰乳的投放量及废水处理时的pH值保持稳定，才能确保鉴别结论的真实。

考虑到污泥中氟化钙含量较高，且江苏省处于酸雨区域，氟离子在弱酸的外环境中存在再次浸出的风险。建议在风险可控的前提下，对氟化钙污泥进行资源化综合利用。针对氟化钙本身的物理化学性质，可进一步探讨作为副产品出售，陶瓷、水泥、混凝土等砖块材料的制作和炼铁过程中的脱硫，以及浮选回用污泥中的氟化钙，或者将其与生活污泥共熔等方式的可行性。

[1]瞿 露，付宏祥，汪诚文，等.我国太阳能电池板生产中的环境污染问题[J].环境工程，2013（31）：398～400，628.

[2]瞿 露，付宏祥，汪诚文，等.钙盐法处理太阳能电池生产含氟废水的污泥产量及成分研究[J].环境工程，2014（1）：147～152.

[3]王方园，将正海.含氟特种污泥理化特性分析及资源化利用研究[J].金华职业技术学院学报，2006（1）：13～14，24.

[4]王 琪，段华波，黄启飞.危险废物鉴别体系比较研究[J].环境科学与技术，2005，28（6）：16～18.

[5]徐笑寒.南京某化工厂危险废物鉴别研究[J].新疆环境保护，2014，36（1）：42～49.

[6]陈小亮，吕 晶.固体废物危险特性鉴别有关问题的思考研究[J].环境科学与管理，2014，39（4）：48～50，37.