张来新，陈　琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)



蓬勃发展的超分子化学*

张来新，陈琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

摘要：简要介绍了超分子化学的产生发展及应用。详细介绍了：①新型超分子化合物的合成及应用；②超分子聚合物自组装的构筑及应用；③新型超分子化合物的制备及药用。并对超分子化学的发展进行了展望。

关键词：超分子化合物，合成，应用

中图分类号：TQ 61

“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年代之后的1987年的事情。人们熟知的分子化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变化规律的化学。而超分子化学是1987年诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn(莱蒽)在1978年首次提出的。J.M.Lehn指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装和分子间非共价键而产生超分子化学”。即分子化学是原子间以共价键相结合，超分子化学是分子间以非共价键相结合的。故超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起的组成复杂、有规律组装的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。而超分子化学是基于分子间非共价键相互作用所形成的聚集体化学。这些分子间的非共价键作用包括金属离子的配位键、氢键、范德华力、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。现代的超分子化学与18、19世纪的经典分子化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别的、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内原子的排列发展到分子间的相互作用。从某种意义上来讲，超分子化学作为一门新兴的热门边缘学科淡化了有机化学、无机化学、生物化学、材料化学和配位化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，并将四大基础化学(有机化学、无机化学、分析化学和物理化学)有机地融合为一个整体。由于超分子化合物的特殊功能和特性，使超分子化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科在工业、农业、国防、医药学及四个现代化建设中广泛应用。不仅如此，超分子化学作为一门新兴的朝阳学科，在21世纪的热点研究领域如生命科学、材料科学、信息科学、能源科学、环境科学中均有着广阔而潜在的应用前景。它的发展比计算机科学带来的革命更伟大。

1新型超分子化合物的合成及应用

1.1　磺酸超分子化合物的合成及应用

超分子由于其独特的结构使其在生物医药学和光化学等方面有着广泛而潜在的应用价值，因而使人们对其设计和组装倍加关注[1-3]。磺酸基团由于具有C3v对称性，且拥有多个氢键受体而有助于形成新颖的氢键网络。因此，黑龙江大学的于沂哲等人利用发烟硫酸磺化的方法制得了联苯二酚二磺酸分子(H4L)，将其在水溶液中重结晶后得到超分子化合物2(H3O)+·(H2L2-)·3H2O，并对其进行了单晶结构分析和荧光性能测试。由于其相邻苯之间存在着π-π堆积作用，使其结构层之间相互连接进而形成三维柱撑氢键超分子网络结构[4]。该化合物室温下具有良好的蓝紫色荧光发射。该研究将在生物医药学及光化学开发研究中得到应用。

1.2　磺酸-有机胺超分子的合成及应用

利用有机分子构建具有新颖结构和优异物化性能的超分子晶态网络已引起人们广泛的研究兴趣[5]。其中合成子的选择对于超分子的结构和性能有着极为重要的影响。-SO3-和-NH3+因其具有相同的′AB3′构型和相似的C3v对称性而成为构建超分子的优秀合成子[6]。近年来，不同种类的磺酸与有机胺分子已被用于组装超分子晶态结构，因此，通过两种合成子空间结构的调控建构结构和性能各异的磺酸-有机胺超分子具有重要的科学意义。为此，黑龙江大学的李亚男等人通过三苯甲胺(TPMA)和，5-萘二磺酸(1，5-NOS)在DMF溶剂中的自然挥发合成了超分子化合物2(HTPMA)+·(NDS2-)·2(DMF)·2H2O，并在分子层间进一步由溶剂分子连接成三维网络。荧光测试表明该化合物在390nm(激发波长343nm)处展现出较强的蓝紫光发射[7]。该研究将在电化学分析、光化学分析、生物医药学及材料科学等领域的研究中得到应用。

1.3　含有非对称柔性吡啶胺超分子化合物的合成及应用

超分子化合物以其丰富的拓扑结构及其在新功能材料如光敏发光、气体存储及选择性催化等方面所显示出的诱人前景而备受关注。其中参与化合物形成的构件分子对超分子结构与性能起到重要的调控作用。非对称性联吡啶胺以其明确的配位指向性和较强的变形能力，成为构筑具有新颖拓扑结构和优异物化性能的超分子化合物的构建者之一。为此，黑龙江大学的赵书楠等人将等比例的ZnSO4、间苯二甲酸(Hzip)、N-(吡啶-2-甲基)吡啶-2-胺(L)及NaOH溶解在1 ∶2的甲醇/水溶液中，140℃下晶化72h，即得到适宜进行单晶衍射的超分子化合物[Zn(ip)(L)]n。该非对称柔性-N-(吡啶-2-甲基)吡啶-2-胺在适应Zn(Ⅱ)离子配位构型的同时，通过吡啶环间的π-π作用形成了超分子晶体网络结构[8]，而在该π-π作用的存在下，其在433nm处有较好的蓝色荧光发射，从而有效地提高了化合物荧光性能。该研究将在材料科学、电化学分析、光化学分析及生物医学中得到应用。

1.4　金属-金属间相互作用诱导的超分子组装合成及应用

利用金属配合物作为组装基元进行超分子组装，制备具有光、电、磁以及氧化还原性质的功能聚合物已引起人们的广泛关注。其驱动力主要包括金属-配体间的配位作用以及氢键、π-π堆积等弱相互作用。金属-金属间相互作用的强度与氢键相当，但是利用这种弱相互作用驱动力的超分子组装体系非常有限，这类超分子聚集体的激发态性质以及相关的功能材料将有应用广泛的开发意义。为此，中国科学院的陈勇设计合成了金(I)卡宾氯盐，这些盐能溶解在热水中，冷却至室温后得到一维的自组装结构，经表征其分子间π-π堆积导致一维链的增长。通过简单的离子交换反应，可引入含有不同金属(Cu、Ag、Au)的阴离子，金属间相互作用和π-π堆积协同作用，实现了在水溶液中由一维组装结构向二维组装结构的可控转变，同时组装材料的发光性质也发生显著变化，由弱发光材料变为强磷光材料，发光量子产率最高达90%。他们利用析出的方法制备了晶体为[Au(NHC)2][MX2]型自组装结构。其金属-金属间相互作用不仅驱动了纳米结构的组装，同时赋予了这些二维纳米结构强磷光发射[9]。该研究将在材料科学、光学、生命科学、生物学及医学中得到应用。

2超分子聚合物自组装体的构筑及应用

2.1　阴离子配位的超分子组装及应用

阴离子在生命过程、体系及环境等诸多领域扮演着重要角色，因此，对阴离子化学的研究意义重大。近年来，人们发现阴离子和阳离子一样遵循着配位化学规律，如配位数和配位几何构型等。然而，阴离子相对于阳离子具有尺寸大、形状复杂、溶剂化能大等特点，因此在配体的设计上更具挑战性，即需要综合考虑空间匹配、螯合效应、疏水效应等影响因素。为此，西北大学的吴彪等人基于多联吡啶对过渡金属的配位特点，设计合成了一系列由苯桥联的多脲配体，它们对四面体含氧酸根离子表现出优良的配位性能，可形成配位可控的阴离子配合物，其在理论上为深入理解阴离子的配位化学提供了重要依据。同时，他们针对磷酸根配位饱和性与方向性的特点，设计和组装了一系列以磷酸根为配位中心的超分子拓扑结构，如首例阴离子三股螺旋体和四面体笼等[10]。与此同时，他们还研究了阴离子配位及超分子组装的应用拓展，如笼状组装体的主客体识别化学、阴离子配位引起的荧光增强等。该研究将在生命科学、环境科学、配位化学及分析分离科学中得到应用。

2.2　表面活性剂包埋多酸超分子化合物的热致介晶行为及光电化学性质的应用

由于表面活性剂包埋化合物在材料科学、电化学、光化学及分析分离科学中有着潜在而重要的应用前景，因而引起了科研工作者的关注。为此，东北师范大学的李健生等人通过离子交换法将DODA+阳离子和多酸阴离子作为建筑块成功地合成了四例超分子有机无机杂化物：(1)[DODA]5[PW11O39RhCH2CO2H]·6H2O，(2)[DODA]6[SiW11O39RhCH2CO2H]·6H2O，(3)[DODA]2[[Mo2O4](EDTA)]·2H2O，(4)[DODA]12[Mo36(NO)4O108(H2O)16]·33H2O。采用 FTIR光谱、TG分析、NMR谱确定了超分子化合物的组成。采用DSC、偏光显微镜、VT-XRD和HRTEM表征分析了其结构，化合物(1)、(3)、(4)在加热条件下能够形成层状液晶相结构。进而通过循环伏安法、表面光电压、光电流-时间曲线首次研究了超分子化合物的光电化学性质。循环伏安结果表明包埋多酸阴离子的氧化还原性质未改变。SPV表明化合物(1)、(3)、(4)光照下能够产生表面光电压。并且光电流时间曲线证明超分子化合物在氙灯照射下能够产生光电流[11]。这一创新性工作为多酸基液晶材料光电功能化及应用开辟了新途径和新机遇。

3新型超分子化合物的制备及药用

3.1　青蒿素药物超分子体系的制备及应用

青蒿素(ART)不仅具有抗疟疾作用，而且还具有抗孕、抗纤维化、抗血吸虫、抗弓形虫、抗心律失常和抗肿瘤细胞毒性等多种作用，是一类用途广泛开发前景非常好的药物。作为治疗疟疾的特效药，其在国际市场上供不应求，因此开展对青蒿素类药物的研发工作意义重大。但由于青蒿素水溶性差，生物利用率低，且在光、氧、还原性物质及受热的作用下易氧化分解而变质，因此在临床上的应用受到了一定的限制。而桥联环糊精具有双重疏水结合作用和多重识别功能，故其可以极大地提高桥联环糊精对大分子客体的键合能力，使药物能具有更优越的理化性质，从而提高其在临床上的治疗效果。为此，云南师范大学的张金等人采用饱和水溶液法，以主体乙二醇桥联β-环糊精与客体ART的投料比为 1 ∶3反应，待反应结束后，用纤维素膜过滤除去未反应的青蒿素，将滤液收集置于真空干燥箱中，干燥后得到褐色粉末，即为主体乙二醇桥联β-环糊精/客体ART的超分子体系[12]，期望其能在药理效能上更有意义。该研究将在医药学、生命科学、环境科学及分析分离科学等领域得到应用。

3.2　芬布芬药物共晶超分子化合物的合成及应用

药物共晶作为药物的一种新颖固体形态，以其优异的物理化学性质引起了人们极大的研究兴趣。选择合适的共晶形成物，设计合成结构独特的药物共晶，有望改善药物的溶解度、溶出速率、生物利用率、热稳定性和吸湿性。芬布芬作为一种非甾体抗炎药，其羧基基团可作为潜在的氢键形成单元，而 4，4-联吡啶是拥有良好指向性的线型共晶形成物，二者之间易于形成结构独特的药物共晶。为此，黑龙江大学的葛发源等人利用湿法研磨，即将等比例的芬布芬与 4，4-联吡啶混合，加入几滴 DMF 研磨，制备了芬布芬与 4，4-联吡啶组装的超分子药物共晶[13]，并进行了单晶结构分析、粉末XRD及热重测试，结果表明，研磨法制得的产物具有很高的纯度。该研究将在医药学、生命科学及分析分离科学中得到应用。

综上所述，超分子化学作为一门新兴的热门边缘交叉学科，其内容新颖，用途广泛，生命力强大。即超分子化学的产生为我们开辟了一丰富多彩的超分子世界，它是化学发展史上的一个新的里程碑，也是化学发展史上的一次机遇，并对传统的分子化学提出了新的挑战。因之，超分子化学为分子器件、信息科学、材料科学、生命科学、能源科学、医药学和环境科学的发展开辟了一条崭新的道路。Cram在20 世纪80年代就曾预言，21世纪初，30%~40%的化学家将要运用包括分子识别在内的超分子化学的知识去解决所面临的问题。我们坚信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学必将日臻丰富完善，并在满足人类生产生活需要和可持续发展、造福人类的事业中彰显出强大的生命力。

参考文献

[1] Yan D，Delori A，Lloyd G O，et al. A Cocrystal Strategy to Tune the Luminescent Properties of Stilbene-Type Organic Solid-State Materials[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50(52)：12483-12486.

[2] Schultheiss N，Newman A. Pharmaceutical Cocrystals and Their Physicochemical Properties[J]. Cryst. Growth Des.，2009，9(6)：2950-2967.

[3] Hinoue T，Miyata M，Hisaki I，et al. Guest-Responsive Fluorescence of Inclusion Crystals with π-Stacked Supramolecular Beads[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2012，51(1)：155-158.

[4] 于沂哲，朱志彪，高山.磺酸超分子的合成、结构与荧光性质研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：58-59.

[5] Yamamoto A，Uehara S，Hanada T，et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures[J]. Cryst. Growth Des.，2012，12(9)：4600-4606.

[6] Deng Z P，Huo L H，Zhao H，et al. A Co-Crystal Strategy to Tune the Supramolecular Patterns and Luminescent Properties：Ten Well-Designed Salts Assembled by Arenedisulfonic Acid with Diverse Diamines[J]. Cryst. Growth Des.，2012，12(6)：3342-3355.

[7] 李亚男，邓兆鹏，高山.磺酸-有机胺超分子的合成、结构与荧光性质[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：56-57.

[8] 赵书楠，邓兆鹏，高山.含有非对称柔性联吡啶胺超分子化合物的结构与荧光性能研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：55-56.

[9] 陈勇.金属-金属键间相互作用诱导的超分子自组装[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：14-15.

[10] 吴彪.阴离子配位与组装[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：9-10.

[11] 李健生，桑晓静，贾越，等.表面活性剂包埋多酸化合物的热致介晶行为及光电化学性质[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：2-3.

[12] 张金，杨建梅，吴石莲，等.青蒿素药物的超分子体系制备[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：307-308.

[13] 葛发源，邓兆鹏，高山.芬布芬药物共晶的合成与性质研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：59-60.

*基金项目： 陕西省重点实验室科学研究计划基金资助项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

Flourishing Development in Supramolecular Chemistry

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University

of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and applications of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new supramolecular compounds；② constructions of supramolecular polymer self-assembly and their applications；③ preparation and medicinal use of new supramolecular compounds. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compounds，synthesis，application

通讯作者：张来新，教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取；E-mail：zhanglx1215@sina.com；Tel：0917-3364129