张军科

(陕西国防工业职业技术学院化工学院，陕西西安 710302)



浅析环氧复合材料界面层的特点及应用*

张军科

(陕西国防工业职业技术学院化工学院，陕西西安 710302)

摘要：环氧复合材料界面层是复合材料固化成型过程中形成的一种过渡性材料，由环氧胶液、分散相材料以及其它辅助材料共同形成，界面层在结构及性能上与基体及分散性材料不同，但其结构与性能对环氧材料的制造和应用具有重要的意义。该文详细叙述了环氧复合材料界面层的形成、作用机理及结构与功能，列举了环氧复合材料界面层的研究方法及提高界面层性能的途径。

关键词：环氧树脂，复合材料，界面层

热固性树脂基复合材料具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛、加工成型简便、生产效率高等特点，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂这三大热固性树脂，环氧树脂因其粘结强度及内聚强度高、耐腐蚀及介电性能优异等特点，因此，实际工程中环氧树脂复合材料用途较广。

环氧树脂复合材料是由环氧树脂基体、增强材料及二者之间的界面层所组成。环氧材料在制造过程中常常要把环氧树脂和增强材料(如填料、纤维、被粘接材料、被涂覆材料等)粘结成一个整体(如形成环氧塑料、复合材料、涂层、胶粘构件、灌封件等)以提供使用。在固化成型过程中，环氧胶液和增强材料之间经过复杂的物理作用和化学反应形成了一个与环氧基体和增强材料的结构及性能都不相同的界面层。界面层不仅使二者结合成一个牢固的整体来共同发挥作用，而且还能发挥原组成材料的潜在能力，获得原组成材料所没有的性能，因此界面层的结构与性能对环氧材料的制造和应用具有重要的意义[1-2]。

1环氧复合材料界面层的作用机理

纤维与基体间界面层的形成过程大致分为两个阶段。首先是胶液要完全润湿、浸渍纤维，紧密接触；其次是在固化过程中，经过树脂胶液与纤维间相互的物理及化学作用形成界面层，并使它固定下来。界面层形成过程已研究了多年，提出了许多界面理论，下面简要作以介绍[3-4]。

(1)表面浸润理论

表面浸润理论(物理吸附理论)从热力学角度来解释界面现象，认为两组分间如能实现完全浸润，则树脂在高能表面上的物理吸附所提供的粘接强度将大大超过树脂的内聚强度。浸润理论认为两相间的结合存在两种作用，即机械粘接与润湿吸附，机械粘接是一种机械铰合现象，即大分子物进入纤维的孔隙和不平的凹陷之中，在固化后形成机械铰链，物理吸附主要是范德华力的作用，实际上这两种作用往往同时存在。浸润理论的局限性是没有考虑浸润的动力学过程，没有考虑到环氧胶液在固化过程中表面张力的变化，也没有考虑到在界面层形成过程中树脂与纤维间生成化学键的影响。

(2)化学键理论

化学键理论认为基体表面的官能团与纤维表面的官能团起化学反应，通过它们的反应以化学键结合形成界面。如果两相之间不能直接进行化学反应，也可以通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。化学键理论不能解释为什么有的偶联剂官能团不能与树脂反应，却仍有较好的粘接效果。

(3)减弱界面局部应力作用理论

减弱界面局部应力作用理论认为，处于基体与增强材料之间的处理剂，提供了一种具有“自愈能力”的化学键，这种化学键在外载荷作用下，处于不断形成与断裂的动平衡状态。低分子物的应力侵蚀使得界面的化学键撕裂，同时在应力作用下，处理剂能沿增强材料的表面滑移，滑移到新的位置后，已断裂的键又能重新结合成新键，使基体与增强材料之间仍保持一定的粘接强度。这种界面上化学键断裂与再生的动平衡，不仅阻止了水等低分子物的破坏作用，而且由于这些低分子物的存在，起到了松弛界面局部应力的作用。

(4)过渡层理论

该理论认为，由于在复材成型时，基体和增强体的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，基体和增强体界面会有残余应力。为了消除这种内应力，在界面形成一层塑性层，进而减小界面应力。此理论对石墨纤维增强聚合物复合材料比较适应。

另外，还有拘束层理论、扩散理论等相关界面理论。

2环氧复合材料界面层的功能

(1)粘结功能

界面层把基体和分散相牢固地粘结成一个整体，从而能充分发挥复合材料的性能。

(2)传递应力功能

复合材料受外载荷作用时，通过界面把外力传递并分布到整个构件上，使受力均匀，防止脱粘及构件破坏。

(3)裂纹阻断功能

即复合材料中的疲劳裂纹扩展到界面上受阻而停止继续扩展的功能。在外载荷作用下，裂纹尖端处由于应力集中产生破坏，裂纹向前扩展，应力得以松弛，能量耗散的结果使裂纹扩展速度减缓，甚至停止。

(4)减少和消除内应力

界面层的强度和模量介于基体和纤维强度和模量之间，减缓了基体和纤维之间力学性能的梯度，从而减少了在应力传递过程中产生的内应力。韧性界面层还能降低和松弛因固化收缩和热胀冷缩不均产生的内应力，从而提高了复合材料的性能。

(5)吸收和散射功能

光波、声波、热弹性波、冲击波、振动波等在界面上会产生散射和吸收，透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等在界面层也会发生变化。

(6)诱导效应

通常是分散相表面结构和性能的特点诱导与之接触的胶液的结构发生改变(如选择性吸附等)，并通过固化而固定下来。结构的改变使得界面层的性能随之变化，如模量增高、膨胀性降低、耐冲击性和耐热性提高等。

界面上产生的这些功能和效应是任何一种组分材料(原材料)所没有的特性，因此界面层的性能是复合材料具有复合效应的根本原因。界面层是基体与分散相连接的“纽带”，也是应力及其它信息传递的“桥梁”，它对复合材料的力学及物理等性能有着举足轻重的作用[5-6]。

3环氧复合材料界面层的研究方法

(1)表面浸润性测定法

主要包括测定纤维和胶液间的接触角、胶液的表面张力及浸润速率。

(2)显微镜观察法

显微镜观察法是直观研究复合材料表面和界面的方法，主要用于对纤维的表面形态、复合材料和树脂浇注体断面结构和状态的观测，包括电子显微镜法和光学显微镜法。

(3)红外光谱法

通过红外光谱分析，可判断物质在纤维表面形成了物理吸附还是化学吸附。

(4)拉曼光谱法

通过拉曼光谱分析研究偶联剂与玻纤间的粘接情况。

(5)能谱法

用于纤维表面研究和界面研究，例如可以研究碳纤维表面处理前后表面原子组成的变化情况，可以了解界面是否有化学键存在，可以确切判断粘接破坏发生的部位，有助于研究界面破坏机理。

(6)界面力学性能测定法

主要用于研究纤维与基体间的界面强度。除常用的短梁剪切法外，还可用光弹技术(利用光弹技术观察由于界面内应力而表现出来的光学各向异性)和单丝拔脱法(测定界面抗剪强度)。

此外，研究界面的方法还有放射性示踪法、应力腐蚀法等[7-8]。

4提高环氧复合材料界面层性能的途径

4.1　对纤维表面进行活化处理

(1)玻璃纤维的表面处理

一般采用偶联剂进行表面处理。常用的偶联剂有：有机硅烷偶联剂、有机铬络合物偶联剂、有机钛酸酯偶联剂等。处理的方法有：前处理法(取代纺织型浸润剂，在抽丝过程中涂覆到纤维上)、后处理法(先热处理除去玻纤上的纺织型浸润剂，再用偶联增强型处理剂进行表面处理)和迁移法(将偶联剂加入胶液中，在浸胶过程中与纤维接触而产生偶联效果)。

(2)碳纤维的表面处理

①氧化蚀刻法。包括湿法(液相法，是用硝酸、次氯酸钠、次氯酸钠加硫酸、重铬酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸等进行氧化)、干法(气相法，是以空气、氧气、臭氧等氧化剂，用等离子表面氧化或催化氧化法)、电沉积法(将某种含羧基的化合物在电场的作用下沉积在碳纤维表面的缝隙中)等。氧化蚀刻法的作用在于使碳纤维表面造成不平整和晶棱以增加表面积和提高表面能，更重要的作用是使纤维表面生成活性基团如羧基、羰基、羟基及醚键[9]。

②涂层法。包括聚合物涂层法(树脂涂层、接枝涂层、电沉积和电聚合等)和无机物涂层(有机聚合物涂层碳化、碳氢化合物化学气相沉积、碳化硅或氧化铁涂层、生长晶须涂层等)[10]。

4.2　环氧固化体系的优化

界面层是在纤维表面电场和力场的诱导下，环氧胶液和纤维经过复杂的物理作用和化学反应后形成的，所以环氧胶液的组成和结构不仅决定了环氧基体的结构和性能，同时也在很大程度上决定了界面层的结构和性能，因此对环氧胶液的配方进行优化可提高环氧复合材料界面层性能[11]。

参考文献

[1] 张开.高分子界面科学[M].北京：中国石化出版社，1997.

[2] 高俊刚，李源勋.高分子材料[M].北京：化学工业出版社，2002.

[3] 孙慕瑾.聚合物材料的表面与界面(上)[J].高分子材料科学与工程，2000，16(6)：12-15.

[4] 宋焕成，赵时熙.聚合物基复合材料[M].北京：国防工业出版社，1986.

[5] 孙曼灵.环氧复合材料的界面层及其功能[C]∥第十四次全国环氧树脂应用技术学术交流会暨学会长三角地区分会第一届学术交流会论文集. 2010.

[6] 肖卫东，何本桥.聚合物材料用化学助剂[M].北京：化学工业出版社，2003.

[7] 陈平，刘胜平.环氧树脂[M].北京：化学工业出版社，1999.

[8] 孙曼灵. 环氧树脂应用原理与技术[M].北京：机械工业出版社，2002.

[9] 吴培熙，沈健.特种性能树脂基复合材料[M].北京：化学工业出版社，2003.

[10] 刘保英，王孝军，等.碳纤维表面改性研究进展[J].化学研究，2015，26(2)：111-120.

[11] 孙文丹，李波，等.芳纶纤维/环氧树脂预浸料界面相容性的方法探究[J].玻璃钢/复合材料，2015(02)：75-80.

*基金项目： 陕西省教育厅科研计划项目资助(项目编号：15JK1062)

Analyses on the Characteristics and Applications of Epoxy Composites Interface Layer

ZHANG Jun-ke

(Chemistry Engineering Department，Shaanxi GuoFang Institute of Technology，Xi’an 710302，Shaanxi，China)

Abstract：Epoxy composites interface layer is a kind of transitional material，formed in the composite curing process by epoxy glue liquid and dispersing materials and other auxiliary materials，the interfacial layer in the structure and performance is different from the matrix and dispersed material，but the structure and properties is very important to the epoxy material manufacture and application. In this paper，the formation，mechanism，structure and function of the interface layer of epoxy composites were described in detail，and the research method of interface layer and the way of improving the properties of the interface layer were also listed.

Key words：epoxy resin，composite material，interface layer

中图分类号：TQ 323.5

通讯作者：张军科，副教授,主要从事功能高分子材料的合成研究及教学工作；E-mail：zjk8026@126.com