刘哲林，封颖慧，韩 青

（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022）

空心银纳米球层层组装膜上对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱研究

刘哲林，封颖慧，韩 青

（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022）

以对巯基苯胺（p－ATP）为探针分子，采用拉曼光谱研究了空心银纳米球与聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）层层组装做表面增强拉曼光谱基底的性质.实验结果表明：这种通过层层组装法制作的基底对p－ATP具有良好的增强效果；单层基底对p－ATP的不同振动模式的增强因子分别可以达到2×106和6×107.

贵金属；表面增强拉曼光谱；层层组装结构

自从1974年Fleischmann等人首次在粗糙化银电极表面发现吡啶的拉曼散射增强现象以来［1］，表面增强拉曼光谱（SERS）成为检测纳米结构金属表面吸附分子的一种灵敏的方法［2］.金、银或铜等金属的粗糙表面可以发生典型的SERS现象，因此该类金属溶胶用做SERS基底已经被广泛研究，其中银纳米材料由于具有良好的物理性质及生物相容性［3－4］，在很多领域得到了应用.在众多银纳米材料中，空心银纳米结构因为成本较低、催化活性良好而受到关注.以往空心结构的制备多需借助硬模板来完成，制备过程较为繁琐.后来，置换反应为制备空心银纳米结构提供了新途径［5］.近年来，包含胶体单层膜和连接分子的多层膜的构筑引起了人们关注［6］，由于表面粗糙度可通过胶体层数进行调控，这种多层膜结构可能会成为一种很好的SERS基底.本文将空心银纳米球与PDDA进行层层组装，使用紫外－可见吸收光谱对组装过程进行监测，并将该多层膜用做SERS基底进行拉曼光谱研究.

1 实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：硝酸银、硝酸钴、柠檬酸、硼氢化钠、甲醇、乙醇、3－氨丙基三乙氧基硅烷（3－APTES）、PDDA、p－ATP、30%过氧化氢、硫酸等所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水，电阻率不低于18.2MΩ·cm.

仪器：拉曼光谱在Renishaw 2000显微拉曼光谱仪上采集，波长为514.5nm的激发线由Ar＋激光器产生；透射电子显微镜图像在HITACHI H－8100EM上获得，加速电压为200kV；紫外－可见光谱实验采用Cary 500紫外－可见光谱仪（VARIAN，美国）进行操作.

1.2空心银纳米球的制备

空心银纳米球是参照文献［5］的一种简便易行的置换反应进行制备的.将0.038g柠檬酸和0.06g硼氢化钠溶解在200mL超纯水中，然后快速加入0.1mol／L的硝酸钴溶液0.8mL，溶液变为棕色（溶液1）.同时，将0.1mol／L硝酸银溶液1.6mL稀释至50mL（溶液2）.当溶液1中不再有气体产生时，在快速搅拌下，将溶液1与溶液2混合，混合溶液的颜色从棕色逐渐变成深绿色.

1.3空心银纳米球与PDDA的层层组装基底的制作

将玻璃片在硫酸与30%的过氧化氢（质量分数）的混合溶液（V（H2SO4）∶V（H2O2）＝7∶3）中清洗，再依次用乙醇和超纯水清洗，将玻璃片清洗干净后，在体积分数为5%的3－APTES的甲醇溶液中浸泡过夜.然后将玻璃片用甲醇和水彻底清洗，再用氮气吹干，将硅烷化的玻璃片置于空心银纳米球溶液中24h，以使玻璃片上形成一层纳米粒子自组装膜.用超纯水冲洗玻璃片，然后用氮气吹干.若要制作多层膜，则将玻璃片分别浸在质量浓度为5%PDDA溶液中15min或空心银纳米球胶体溶液中1h直至获得所需的层数.

将p－ATP溶液滴在浸泡好的玻璃片上，得到具有SERS活性的基底.待溶剂挥发后即可在室温下进行拉曼信号采集.

2 结果与讨论

实验以空心银纳米球为研究对象，通过改变空心银纳米球的组装层数来考察以p－ATP为探针分子的SERS增强效果.

2.1空心银纳米球的形貌表征

使用TEM对所制备的空心银纳米球进行了形貌表征.图1a为空心银纳米球的透射电子显微镜照片.从图1a中可知，制备的银纳米材料为球状，尺寸比较均一，直径在50nm左右.从电镜照片中可以看出，球形材料中心区域的照片衬度明显低于边缘区域，这说明中心区域为空心结构.图1b是所对应的选区电子衍射图，图1b中从内向外的同心圆所代表的衍射光圈分别与金属银的｛111｝，｛200｝，｛220｝等晶面相对应.通过透射电镜表征可以证明我们使用置换反应制备的材料为空心银纳米球.

2.2紫外－可见光谱分析

我们对空心银纳米球进行了紫外－可见光谱测试.图2所示的是空心银纳米球（a）和银纳米粒子（b）的紫外－可见光谱.由图2可见，普通银纳米粒子的紫外－可见光谱特征峰出现在400nm，而空心银纳米球的紫外－可见光谱特征峰红移至500nm附近.峰位置的红移也说明所制备的空心银纳米球结构与普通的银纳米粒子有所不同.

2.3表面增强拉曼光谱分析

以p－ATP作为探针分子，考察了将该组装膜用做SERS基底的拉曼性质.图3a是固态p－ATP的拉曼光谱，图3b是10μmol／L p－ATP溶液20μL滴在单层空心银纳米球基底上获得的SERS光谱，从图3中可以看出，该单层基底对p－ATP有着很明显的增强现象.对于p－ATP的SERS光谱主要有2个振动带：一个是位于1 576，1 190，1 073和1 005cm－1处的a1型振动模式，在392cm－1处的振动为某种C—S振动模式；另外一个振动带是位于1 436，1 390和1 141cm－1处的b2型振动模式.由图3可见，这2个振动带都得到了一定程度的增强.其中a1型振动模式的增强主要归因于电磁场的增强.而根据电荷转移理论，b2型振动模式的增强应归因于从金属到探针分子的光子诱导的电荷转移.

将10μmol／L的p－ATP溶液20μL分别滴加在不同层数银空壳／PDDA基底的表面，用以考察不同层基底对p－ATP的SERS活性，所获得的SERS光谱如图4所示.从图4中可以看到，随着组装层数的增加，所获得对p－ATP的SERS活性也越强，分峰也越明显.

通过下式对p－ATP在单层银空壳上的增强因子进行推算其中ISERS和Ibulk分别代表的是p－ATP的某一振动模式在SERS和拉曼光谱中的强度.对于p－ATP的a1和b2型振动模式，我们分别进行了增强因子的计算.在2个振动带中各选择了一个波数的振动进行计算，分别是位于1 073cm－1的7a（a1型）和位于1 436cm－1处的19b（b2型）振动.在（1）式中Nads和Nbulk分别代表的是激光光斑照射下，p－ATP在基底上吸附的分子数和固体分子数.Nads可以通过公式Nads＝Nd×Alaser×AN／σ得到.其中：Nd指的是纳米粒子的分布密度；Alaser是指光斑面积；AN指的是单个纳米粒子所占的面积；σ是指每个吸附分子所占的面积.在每次实验开始前都采用单晶硅在520cm－1处的标准振动对仪器进行了校准以减小系统误差.我们对单层银空壳上的p－ATP的a1和b2型振动模式的增强因子值分别进行了计算，可以得到高达2×106和6×107的增强因子.在这里b2型振动模式比a1型模式高出的增强因子来源于化学效应，而其他部分的增强都来源于空心银纳米球组装膜中的电磁场增强.这说明电磁效应对SERS的贡献非常明显，因此，空心银纳米球组装膜上强烈的局域等离子共振提供的电磁效应是占据主导地位的.从图4中可以看到，随着基底层数的增加，对p－ATP的增强活性也随之增加，其中a1型振动模式的增强仍然占据主导.

3 结论

本文以p－ATP为探针分子，在514.5nm激发下研究了银空心结构及其与PDDA层层组装膜的SERS活性.我们在单层膜或层层组装多层膜上都获得了很明显的p－ATP的拉曼光谱图，说明这种结构对p－ATP有SERS活性.同时，在单层基底对p－ATP的SERS现象进行分析，对不同振动模式的增强因子进行了计算，可以得到高达2×106和6×107的增强因子.

［1］ FLEISHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode［J］.Chem Phys Lett，1974，26：163－166.

［2］ KNEIPP K，KNEIPP H，ITZKAN I，et al.Untrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy［J］.Chem Rev，1999，99：2957－2976.

［3］ 李秋红，储德清，董云娜，等.沸石－Cu2O复合材料的制备及其光催化研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2013，45（3）：92－96.

［4］ KELLY K L，CORONADO E，ZHAO LL，et al.The optical properties of metal nanoparticles the influence of size，shape，and dielectric environment［J］.J Phys Chem B，2003，107：668－677.

［5］ CHEN M，GAO L.Synthesis and characterization of Ag nanoshells by a facile sacrificial template route through in situ replacement reaction［J］.Inorg Chem，2006，45：5145－5149.

［6］ HAN Y，SUKHISHVILI S，DU H，et al.Layer－by－layer self－assembly of oppositely charged Ag nanoparticles on silica microspheres for trace analysis of aqueous solutions using surface－enhanced Raman scattering［J］.J Nanosci Nanotechno，2008，8：5791－5880.

Surface－enhanced Raman scattering of p－aminothiophenol in silver hollow nanospheres layer－by－layer films

LIU Zhe－lin，FENG Ying－hui，HAN Qing

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）

In this paper，the layer－by－layer nanostructure of polydimethyldiallylammonium chloride and silver hollow nanosphere was constructed，and its surface－enhanced Raman scattering activity was also investigated by Raman spectroscopy employing p－aminothiophenol（p－ATP）as probe molecule.Experimental results showed that p－ATP can be well enhanced by the layer－by－layer substrate.The enhancement factors of different vibration modes of p－ATP on single layer of silver hollow nanosphere are 2×106and 6×107.

noble metal；surface－enhanced Raman scattering；layer－by－layer structure

O 65 ［学科代码］ 150·25 ［

］ A

（责任编辑：石绍庆）

1000－1832（2015）01－0101－04

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.01.019

2014－08－05

吉林省科技发展计划项目（20140520079JH）.

刘哲林（1983—），女，博士，讲师，主要从事纳米材料及电化学应用研究.