彭星星 陈文敏 乔茜华 高瑞雄 尹梓如 徐怀德

(西北农林科技大学食品科学与工程学院1，杨凌 712100)(郑州轻工业学院电气信息工程学院2，郑州 450000)

核桃与扁桃、腰果、榛子列为世界4大干果。我国是核桃的原产地之一，栽培面积和产量均居世界之首。核桃含油量约为65%，被称为“树上的油库”。核桃油脂肪酸组成主要是亚油酸、油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸，含量高达90%左右［1］，可有效降低胆固醇防治冠心病、动脉硬化和心肌梗塞。核桃油中富含黄酮类物质［2－4］，具有防治动脉粥样硬化［6－7］、抗氧化［8］等功能。核桃油因其较高的营养价值而备受消费者青睐，由于核桃油价位较高，因此一些不法商家通过向核桃油中掺假低价位的食用油来谋取更多的利润，核桃油掺假现象既侵害了消费者的合法权益，也对消费者的健康构成了一定的威胁。食用油的掺假鉴别往往采用化学分析和色谱的方法，既耗时又繁琐。因此，亟需一种快速的辨别核桃油掺假的检测方法。

近红外光谱(NIR)分析技术是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，以其快速、高效、制样简单以及无污染等独特的分析优点已被广泛应用于农业和食品、油脂等的品质分析检测［13－14］。原姣姣等［16］采用傅里叶变换近红外透射光谱技术能够快速、准确地对油茶籽油中掺假豆油的含量进行定量分析;Abdul Rohman等［9］采用傅里叶变换红外光谱技术结合PLS和DA判别法对鱼肝油的掺假现象进行了准确的定性和定量分析;Alfred A CHRISTY等［10］采用近红外光谱技术结合化学计量学方法对橄榄油的掺假现象进行了很好的分类和定量分析;葛锋等［17］利用同步荧光光谱法对核桃油中大豆油的现象进行了快速鉴别。而利用近红外光谱技术对核桃油掺假现象进行鉴别的研究还未见报道，且未有文献对核桃油中2种及2种以上掺假油进行鉴别研究。

本试验通过向核桃油中菜籽油、大豆油和玉米油构成二元体系、三元体系、四元体系等掺伪核桃油样品，采用傅里叶变换近红外光谱技术结合偏最小二乘法(PLS)对掺假样品光谱和掺伪率之间的关系进行分析，建立快速、精准的掺伪核桃油NIR定量模型，以期为市场上快速检测掺伪核桃油提供一定的理论依据及思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验用核桃油(冷榨法):陕西海源生态农业有限公司;大豆油、菜籽油及玉米油:超市，在试验前密封贮藏，防止氧化变质。

1.2 仪器与设备

电子天平:EL－204型，梅特勒－托利多仪器上海有限公司;傅里叶变换近红外光谱仪:德国布鲁克光学仪器公司。

1.3 掺假样品的制备

1.3.1 二元体系掺伪核桃油的配制

向核桃油中分别掺入质量分数在0%～100%范围内的菜籽油和大豆油构成2种二元掺假体系，每种二元体系含有101个掺假样品。用磁力搅拌器搅匀后密封备用。

1.3.2 三元体系掺伪核桃油的配制

向核桃油中分别掺入质量分数均在0%～70%范围内的菜籽油和大豆油构成一种三元掺假体系，含有41个样品，用磁力搅拌器搅匀后密封备用。

1.3.3 四元体系掺伪核桃油的配制

向核桃油中分别掺入质量分数均在0%～50%范围内的菜籽油、大豆油和玉米油构成一种四元掺假体系，含有41个样品，用磁力搅拌器搅匀后密封备用。

1.4 近红外光谱的采集

将上述搅拌均匀的掺假油样品装于直径为5 mm玻璃管置于样品腔中，以空气为参比进行近红外透射光谱采集。近红外扫描范围为12 000～4 000 cm－1，扫描次数为32次，分辨率为8 cm－1。每个样品从不同角度重复扫描2次，室温下进行测定。

1.5 数据分析

利用OPUS 5.5光谱处理软件对核桃油掺假现象进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的近红外光谱图

核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油中都含有一些不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸和一些饱和脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸等成分，这些成分均含有常见的C—H、O—H等基团，因此在近红外光谱区域会有吸收。又由于核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的化学组成及其含量差异，且不同种类植物油中三酰甘油结构存在差异，因此在近红外光谱区域有着不同的吸收图谱。

图1 核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的近红外光谱图

图1 显示出核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油各自的近红外吸收图谱，可看出，4种油在4 590、4 662、4 714、5 179、5 272、5 675、5 787、5 868、7 075、7 187、8 234、8 565 cm－1等处有强烈吸收，其中核桃油在5 357 cm－1处也有吸收。其中，4 590 cm－1是—HCCH—中非对称C—H键伸缩振动及CC伸缩振动的合频吸收;4 662 cm－1是—HCCH—中C—H及CC伸缩振动的合频吸收;4 714 cm－1是—COOR中C—H及CO伸缩振动的合频吸收;5 179 cm－1和5 272 cm－1是CO伸缩振动的二级倍频吸收;5 675 cm－1、5 787 cm－1和5 868 cm－1是—CH3、—CH2—中C—H伸缩振动的一级倍频吸收;7 075 cm－1和7 187 cm－1是—CH2—中C—H伸缩振动的第一组合频吸收;8 234 cm－1和8 565 cm－1是—CH3中 C—H 伸缩振动的二级倍频吸收。但是，核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油在5 675 cm－1、5 868 cm－1处有着很大不同，大豆油的吸收峰形最钝，菜籽油、玉米油次之，核桃油的峰形窄且尖。掺伪核桃油的近红外光谱图吸收峰强度的不同表明其含量不同，这是其用于定量分析的依据。

由图1可知，核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的近红外吸收区域主要集中在9 000～4 500 cm－1，因此接下来选择该波谱区域进行核桃油中掺假油含量的建模分析。

2.2 核桃油中掺入菜籽油NIR定量模型的建立

配制掺入不同比例(质量比)菜籽油的核桃油，范围在0%～100%梯度内，共101个样品。全部样品分为2部分，校正集80个和检验集21个。核桃油中菜籽油的NIR模型交叉验证图如图2所示。

图2 核桃油中掺入菜籽油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中菜籽油的光谱进行基线校正、平均值中心化、最小－最大归一化处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中菜籽油含量的定量模型，并经内部交互验证。图2为核桃油中掺入菜籽油质量分数从0%～100%的真实值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为菜籽油含量的真实值，纵轴为预测值。由图2可知菜籽油定量模型校正相关系数RC及校正标准误差RMSEC分别为99.97%和0.532%，交叉验证模型相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.96%和0.562%，由此说明，该模型能对核桃油中菜籽油的现象进行快速的判断，且能对菜籽油的含量做出准确的预测，证明近红外光谱技术应用于核桃油中菜籽油的研究是可行的、有效的。

2.3 核桃油中掺入大豆油NIR定量模型的建立

配制掺入不同比例(质量比)大豆油的核桃油，范围在0%～100%梯度内，共101个样品。全部样品分为2部分，校正集80个和检验集21个。核桃油中大豆油的NIR模型交叉验证图如图3所示。

图3 核桃油中掺入大豆油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中大豆油的光谱进行基线校正、平均值中心化、一阶导数+矢量归一化处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中大豆油含量的定量模型，并经内部交互验证。图3为核桃油中掺入大豆油质量分数从0%～100%的真实值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为大豆油含量的真实值，纵轴为预测值。由图3可知大豆油含量定量模型RC及RMSEC分别为99.99%和0.336%，交叉验证模型相关系数 RCV和交叉均方根 RMSECV分别为99.99%和0.352%。由此说明，该模型能对核桃油中掺入大豆油的现象进行快速的判断，且能对掺入大豆油的含量做出准确的预测，证明近红外光谱技术运用于核桃油中掺入大豆油的研究是可行的、有效的。

2.4 核桃油中掺入菜籽油和大豆油NIR定量模型的建立

配制掺入不同比例(质量比)菜籽油和大豆油的核桃油，范围在0% ～70%梯度内，共41个样品。全部样品分为2部分，校正集26个和检验集15个。2.4.1 掺假样品中菜籽油NIR定量模型的建立

以掺假样品中的菜籽油为研究对象，核桃油中掺入菜籽油和大豆油的掺假样品中菜籽油含量的NIR模型交叉验证图如图4所示。

图4 核桃油中掺入菜籽油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的光谱进行基线校正、平均值中心化、二阶导数处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中掺入菜籽油含量的定量模型，并经内部交互验证。图4为核桃油中掺入菜籽油质量分数从0%～70%的实际值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为菜籽油含量的实际值，纵轴为预测值。由图4知菜籽油含量定量模型的RC及RMSEC分别为99.99%和0.220%，交叉验证模型的相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.98%和0.313%。由此说明，该模型能对核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的现象进行快速的判断，且能对其中掺入菜籽油的含量做出准确的预测，证明近红外光谱技术运用于核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的研究是可行的、有效的。

2.4.2 掺假样品中大豆油NIR定量模型的建立

以掺假样品中的大豆油为研究对象，核桃油中掺入菜籽油和大豆油的掺假样品中大豆油含量的NIR模型交叉验证图如图5所示。

图5 核桃油中掺入大豆油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的光谱进行基线校正、平均值中心化、二阶导数处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中掺入大豆油含量的定量模型，并经内部交互验证。图5为核桃油中掺入大豆油质量分数从0%～70%的实际值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为大豆油含量的实际值，纵轴为预测值。由图5可知大豆油含量定量模型的RC及RMSEC分别为 99.99%和 0.210%，交叉验证模型的相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.97%和0.386%。由此说明，该模型能对核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的现象进行快速的判断，且能对其中掺入大豆油的含量做出准确的预测，证明近红外光谱技术运用于核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的研究是可行的、有效的。

综上所述，近红外光谱技术可对核桃油中掺入菜籽油和大豆油2种掺假油的现象进行快速的判断，且所建立的模型可对核桃油中2种油的含量做出准确的预测。

2.5 核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油NIR定量模型的建立

配制掺入不同比例(质量比)菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油，范围在0% ～50%梯度内，共41个样品。全部样品分为2部分，校正集26个和检验集15个。

2.5.1 掺假样品中菜籽油NIR定量模型的建立

以掺假样品中的菜籽油为研究对象，核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油的掺假样品中大豆油含量的NIR模型交叉验证图如图6所示。

图6 核桃油中掺入菜籽油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的光谱进行基线校正、平滑、平均值中心化、一阶导数+多元散射校正处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)以菜籽油为研究对象建立核桃油中掺入菜籽油含量的定量模型，并经内部交互验证。图6为核桃油中掺入菜籽油质量分数从0%～50%的实际值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为菜籽油含量的实际值，纵轴为预测值。由图6可知菜籽油含量定量模型的RC及RMSEC分别为99.93%和0.347%，交叉验证模型相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.90%和0.401%。由此说明，该模型能对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的现象进行快速的判断，且能对其中掺入菜籽油的含量做出准确的预测。

2.5.2 掺假样品中大豆油NIR定量模型的建立

以掺假样品中的大豆油为研究对象，核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油的掺假样品中大豆油含量的NIR模型交叉验证图如图7所示。

图7 核桃油中掺入大豆油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的光谱进行基线校正、平滑、平均值中心化、二阶导数处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)以大豆油为研究对象建立核桃油中掺入大豆油含量的定量模型，并经内部交互验证。图7为核桃油中掺入大豆油质量分数从0% ～50%的实际值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为大豆油含量的实际值，纵轴为预测值。由图7可知大豆油含量定量模型的RC及 RMSEC分别为99.87%和0.524%，交叉验证模型的相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.80%和0.615%。由此说明，该模型能对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的现象进行快速的判断，且能对其中掺入大豆油的含量做出准确的预测。

2.5.3 掺假样品中玉米油NIR定量模型的建立

以掺假样品中的玉米油为研究对象，核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油的掺假样品中玉米油含量的NIR模型交叉验证图如图8所示。

图8 核桃油中掺入玉米油NIR模型的交叉验证图

对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的光谱进行基线校正、平滑、平均值中心化、一阶导数处理以及消除异常点后，采用偏最小二乘法(PLS)以玉米油为研究对象建立核桃油中掺入玉米油含量的定量模型，并经内部交互验证。图8为核桃油中掺入玉米油质量分数从0% ～50%的实际值与近红外光谱定量模型预测值的相关曲线，横轴为玉米油含量的实际值，纵轴为预测值。由图8可知玉米油含量定量模型的RC及 RMSEC分别为99.94%和0.371%，交叉验证模型的相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.89%和0.451%。由此说明，该模型能对对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的现象进行快速的判断，且能对其中掺入玉米油的含量做出准确的预测。

综上所述，近红外光谱技术可对核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油3种掺假油的现象进行快速的判断，且所建立的模型可对核桃油中3种油的含量做出准确的预测。

2.6 NIR的重现性试验

2.6.1 核桃油中掺入菜籽油NIR定量模型的重现性试验

为了考察近红外光谱法的重现性，对26号样品进行4次光谱扫描，使用本试验所建立的模型进行预测，4次预测结果分别为47.932%、47.938%、47.929%、47.919%，而真实值是47.925%。经计算标准偏差为0.007 9，RSD 为0.15%，所以该方法有很好的重现性。

2.6.2 核桃油中掺入大豆油NIR定量模型的重现性试验

为了考察近红外光谱法的重现性，对79号样品进行4次光谱扫描，使用本试验所建立的模型进行预测，4次预测结果分别为 36.046%、36.021%、36.039%、36.018%，而真实值是36.030%。经计算标准偏差为0.014，RSD为0.033%，所以该方法有很好的重现性。

2.6.3 核桃油中掺入菜籽油和大豆油NIR定量模型的重现性试验

为了考察近红外光谱法的重现性，以掺假样品中菜籽油的含量为研究对象，对17号样品进行4次光谱扫描，使用本试验所建立的模型进行预测，4次预测结果分别为 64.625%、64.598%、64.617%、64.621%，而真实值是64.605%。经计算标准偏差为0.012，RSD为0.018%，所以该方法有很好的重现性。

2.6.4 核桃油中掺入菜籽油、大豆油和玉米油NIR定量模型的重现性试验

为了考察近红外光谱法的重现性，以掺假样品中菜籽油的含量为研究对象，对18号样品进行4次光谱扫描，使用本试验所建立的模型进行预测，4次预测结果分别为 39.411%、39.416%、39.422%、39.389%，而真实值是39.401%。经计算标准偏差为0.014，RSD为0.033%，所以该方法有很好的重现性。

2.7 近红外光谱模型的外部验证

2.7.1 掺入菜籽油的核桃油NIR模型的外部验证

随机对15个掺入菜籽油的核桃油未知掺假样品进行模型的外部检验。将真实值和NIR值进行线性回归，由图9可知，其R2高达0.999 7，具有很好的线性关系，意味着该NIR有很好的预测效果。

图9 掺入菜籽油的核桃油NIR模型的外部验证

2.7.2 掺入大豆油的核桃油NIR模型的外部验证

随机对15个掺入大豆油的核桃油未知样品进行模型的外部检验。将真实值和NIR值进行线性回归，由图10可知，其R2高达0.999 9，具有很好的线性关系，意味着该NIR有很好的预测效果。

图10 掺入大豆油的核桃油NIR模型的外部验证

2.7.3 掺入菜籽油和大豆油的核桃油NIR模型的外部验证

随机对15个掺入菜籽油的核桃油未知样品进行模型的外部检验。将真实值和NIR值进行线性回归，由图11可知，其R2高达0.999 9，具有很好的线性关系，意味着该NIR有很好的预测效果。

图11 掺入菜籽油和大豆油的核桃油中菜籽油NIR模型的外部验证

2.7.4 掺入菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油NIR模型的外部验证

随机对15个掺入菜籽油的核桃油未知样品进行模型的外部检验。将真实值和NIR值进行线性回归，由图12可知，其R2高达0.999 7，具有很好的线性关系，意味着该NIR有很好的预测效果。

图12 掺入菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油中菜籽油NIR模型的外部验证

3 结论

本试验采用近红外光谱技术与偏最小二乘法(PLS)相结合的方式对核桃油中掺入1种油、2种油及3种油的现象进行研究。以菜籽油、大豆油和玉米油作为掺假油，采集掺假样品在12 000～4 000 cm－1范围内的近红外光谱，对光谱进行不同预处理后结合PLS分别建立定量分析模型。

结果表明，当核桃油中掺入菜籽油时，采用最小－最大归一化进行光谱预处理，可以得到菜籽油含量的最优定量模型，其校正相关系数RC及校正标准误差RMSEC分别为99.97%和0.532%，交叉验证模型的相关系数RCV和交叉均方根RMSECV分别为99.96%和0.562%。当核桃油中掺入大豆油时，采用一阶导数+矢量归一化进行光谱预处理，可以得到大豆油含量的最优定量模型，其RC及RMSEC和RCV及 RMSECV 分别为99.99%、0.336% 和 99.99%、0.352%。当核桃油中掺入2种油(菜籽油和大豆油)时，当以菜籽油为研究对象时，采用二阶导数进行光谱预处理，可以得到菜籽油定量模型的RC及RMSEC 和 RCV和 RMSECV 为 99.99%、0.220% 和99.98%、0.313%;当以大豆油为研究对象时，采用二阶导数进行光谱预处理，大豆油定量模型的RC及RMSEC 和 RCV和 RMSECV 为 99.99%、0.210% 和99.97%、0.386%。当核桃油中掺入3种油(菜籽油、大豆油和玉米油)时，当以菜籽油为研究对象时，采用一阶导数+多元散射校正进行光谱预处理，可以得到菜籽油定量模型的RC及RMSEC和RCV和RMSECV 为 99.93%、0.347%和 99.90%、0.401%;当以大豆油含量为研究对象时，采用二阶导数进行光谱预处理，大豆油定量模型的RC及RMSEC和RCV和RMSECV 为99.87%、0.524%和 99.80%、0.615%;当以玉米油为研究对象时，采用一阶导数进行光谱预处理，玉米油定量模型的RC及RMSEC和RCV和RMSECV 为 99.94%、0.371%和 99.89%、0.451%。

本试验中几种NIR模型经过重复性试验外部验证发现，掺假样品中掺假油的NIR测定值与真实值之间有着很好的线性关系。综上可知，采用近红外光谱技术对核桃油中掺入1种油(菜籽油或者大豆油)、2种油(菜籽油和大豆油)、3种油(菜籽油、大豆油和玉米油)中掺假油的含量均能进行有效的预测，因此近红外光谱技术可以很好地应用于核桃油掺假现象鉴定并对掺假油的含量进行定量预测。

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