魏 红，杨 虹，高 扬，李 明

(西安理工大学 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安710048)

超声/K2S2O8体系降解水中左旋氧氟沙星的研究

魏 红，杨 虹，高 扬，李 明

(西安理工大学 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安710048)

超声；K2S2O8；左旋氧氟沙星；硫酸根自由基；总有机碳(TOC)；HPLC

氟喹诺酮类抗生素(FQs)广泛用于人类医疗，在集约化畜牧养殖业中也用作饲料添加剂[1]。由于分子中喹诺酮环有较强的化学稳定性，传统的生物处理技术对废水中喹诺酮类抗生素的去除效率不佳，因此氟喹诺酮类抗生素成为水环境中常常被检出的新兴污染物。据报道，不同国家污水厂在出水中检测出的氧氟沙星的质量浓度为0.005～31.7 μg/L[2-3]。尽管环境水体中抗生素的浓度很低，但环境水体中持续存在的抗生素可以选择性抑杀一些环境微生物，会诱导抗药菌群的产生，进而对人体健康和生态系统构成威胁[4]。因此研究抗生素的处理技术具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

K2S2O8(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司生产；左旋氧氟沙星(纯度大于99%)，分子式为C18H20FN3O4，相对分子质量361.37，新昌制药厂生产;氢氧化钠、盐酸(分析纯)，天津傲然精细化工研究所生产；乙腈(色谱纯)，美国天地试剂公司生产。

pHs-25数显酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司生产； JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机(配备直径8 mm的钛探头)，宁波新芝仪器有限公司生产；Aglient1200液相色谱仪，配备G1311A四元泵以及G1314C XL可变波长紫外检测器，安捷伦科技有限公司生产；Multi N/C 3000，德国耶拿分析仪器股份公司生产，用于总有机碳(TOC)的测定。

1.2 方 法

准确移取一定量的1 000 mg/L的左旋氧氟沙星溶液和一定量的K2S2O8到250 mL烧杯(d=80 mm)中，反应液体积100 mL，用1.0 mol/L的NaOH或H2SO4溶液调节pH值。然后将JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机钛探头(d=8 mm)插入溶液，探头浸没深度约1 cm，钛脉冲(on/off )为1 s/1 s，在标准大气压和避光条件下超声处理，每隔一定时间取样，测定溶液中左旋氧氟沙星的质量浓度。

1.2.1 反应条件对水中左旋氧氟沙星降解率的影响 当pH=7.14、超声功率195 W、左旋氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L时，测算直接超声、K2S2O8氧化、超声/K2S2O83种条件下左旋氧氟沙星降解率的变化，其中K2S2O8的质量浓度为1.0 g/L,K2S2O8氧化条件下的搅拌速度为200 r/min。

1.2.2 K2S2O8添加质量浓度对水中左旋氧氟沙星降解率的影响 在pH=7.14、左旋氧氟沙星质量浓度20 mg/L、超声功率为195 W的条件下，K2S2O8添加质量浓度分别为1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 g/L时，测算超声/K2S2O8体系下左旋氧氟沙星降解率的变化。

1.2.3 初始pH值对水中左旋氧氟沙星降解率的影响 在左旋氧氟沙星质量浓度为20 mg/L、 K2S2O8添加质量浓度为4.0 g/L、超声功率195 W的条件下，采用1.0 mol/L的HCl和NaOH溶液调节体系初始pH值分别为3.01，5.12，9.07和 11.05，并设pH不调节(7.14)，测算超声/K2S2O8体系下左旋氧氟沙星降解率的变化。

1.2.4 左旋氧氟沙星质量浓度对其降解率的影响 在K2S2O8添加质量浓度为4.0 g/L、超声功率为195 W、pH=7.14的条件下，左旋氧氟沙星初始质量浓度分别为10，20和30 mg/L时，测算超声/K2S2O8体系下左旋氧氟沙星降解率的变化。

1.3 左旋氧氟沙星降解率的测定

左旋氧氟沙星质量浓度通过Agilent 1200高效液相色谱仪采用外标法定量测定；色谱分离条件为：色谱柱Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为乙腈与甲酸水溶液(体积分数0.2%)按照20∶80体积比制备的混合溶液，检测波长290 nm，流速0.2 mL/min，进样量10 μL，柱温30 ℃。

左旋氧氟沙星的降解率按照式(1)计算：

降解率=(C0-C)/C0。

(1)

式中，C0和C分别为0和t时刻左旋氧氟沙星的质量浓度(mg/L)。

2 结果与分析

2.1 反应条件对水中左旋氧氟沙星降解率的影响

由图1可以看出，与直接超声、K2S2O8单独氧化相比，超声/K2S2O8对左旋氧氟沙星具有明显的降解作用。反应240 min时，直接超声、K2S2O8单独氧化条件下左旋氧氟沙星的降解率分别为 2.52% 和19.09%，而超声/K2S2O8对左旋氧氟沙星的降解率可达56.24%。

K2S2O8是较强的氧化剂，在水中电离产生过硫酸根离子S2O82-，其Eh为2.01 V，大于H2O2(Eh=1.70 V)。柳闽生等[10]通过循环伏安法研究发现，氧氟沙星盐酸溶液在峰电位Epa=1.02 V处存在不可逆氧化峰。因此从热力学分析，K2S2O8能够与左旋氧氟沙星发生氧化反应，且比H2O2氧化左旋氧氟沙星的降解率(6.74%)高得多[9]。

(2)

(3)

2.2 K2S2O8质量浓度对水中左旋氧氟沙星降解率的影响

(4)

(5)

2.3 初始pH值对水中左旋氧氟沙星降解率的影响

由图3可以看出，pH为3.01～7.14时，左旋氧氟沙星的降解率随着pH的升高而提高；之后随着pH继续增加，左旋氧氟沙星降解率有所降低。反应240 min，pH值分别为3.01，5.12，7.14，9.07和11.05时，左旋氧氟沙星的降解率分别为72.19%，88.06%，98.52%，64.80%和72.61%。

溶液初始pH 值对有机污染物超声降解的影响非常复杂。首先，喹诺酮类抗生素水溶性较强，很难进入空化泡，不存在空化泡内的热解，因此左旋氧氟沙星主要在空化泡界面或者溶液中进行分解[14]。左旋氧氟沙星同时具有碱性和酸性基团(pKa1和pKa2分别为5.7和7.9)，其水溶性、亲水性取决于体系的pH值，体系pH为5.7～7.9时左旋氧氟沙星以两性离子存在，容易吸附在空化泡界面，受到自由基的进攻。采用零级反应动力学方程((C0-C)=kt,式中C0、C分别为0和t时刻反应物的质量浓度(mg/L)，t为时间(min)，k为零级速率常数(mg/(L·min))对不同pH条件下左旋氧氟沙星的降解过程进行拟合，结果见表1。由表1可以看出，k值与左旋氧氟沙星在不同pH值的形态分布相关，与超声/H2O2降解左旋氧氟沙星的结果一致[9]。

(6)

(7)

2.4 左旋氧氟沙星初始质量浓度对其降解率的影响

2.5 超声/K2S2O8体系降解水中左旋氧氟沙星过程中TOC去除率的变化

当左旋氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L、超声功率为195 W、K2S2O8添加质量浓度为4.0 g/L、pH不调节(7.14)时，超声0～240 min，在超声/K2S2O8条件下TOC的变化如图5所示。

由图5可以看出，随着反应时间的延长，溶液中TOC质量浓度逐渐降低，TOC去除率逐渐增加，至反应240 min时，TOC质量浓度由17.45 mg/L降低为7.543 mg/L，去除率为56.78%，而相同条件下左旋氧氟沙星的去除率为98.52%。说明超声/ K2S2O8体系对左旋氧氟沙星的降解速率快于矿化速度，完全矿化需要更长的时间，这可能与形成的中间产物难氧化有关。

2.6 超声/K2S2O8降解水中左旋氧氟沙星过程中HPLC的变化

当左旋氧氟沙星初始质量浓度为10 mg/L、pH=7.14、K2S2O8添加质量浓度为4.0 g/L、超声功率为195 W时，超声/K2S2O8降解水中左旋氧氟沙星过程中HPLC图谱的变化情况见图6。

图6 超声/K2S2O8降解水中左旋氧氟沙星过程中HPLC图谱的变化
Fig.6 Changes in HPLC spectrum during levofloxacin degradation by ultrasonic/K2S2O8system

由图6可以看出，在本试验HPLC分析条件下，左旋氧氟沙星的保留时间tR=11.172 min，随着反应的进行，tR=11.172 min的峰面积和峰高不断减小，同时出现3个新的产物峰，对应的保留时间分别为9.301，11.210和15.421 min，说明左旋氧氟沙星得到有效降解。中间产物的结构和降解路径还有待于进一步用HPLC/MS进行分析。

3 结 论

1)与直接超声、K2S2O8氧化相比，超声/K2S2O8对水中左旋氧氟沙星具有明显的降解作用。K2S2O8添加质量浓度在1.0～4.0 g/L时，左旋氧氟沙星的降解率随K2S2O8添加质量浓度的增大而提高，反应240 min时降解率达到98.52%。

2) 体系初始pH对水中左旋氧氟沙星的降解率有重要影响，pH不调节(pH=7.14)时左旋氧氟沙星降解率最高；左旋氧氟沙星的降解率随其初始质量浓度的增加先增大后降低，在其质量浓度为20 mg/L时最高。

3) 当左旋氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L、超声功率为195 W、K2S2O8添加质量浓度为4.0 g/L、pH不调时，TOC去除率随反应时间延长而增加，说明左旋氧氟沙星发生了一定程度的矿化。HPLC图谱表明，左旋氧氟沙星发生了有效降解，同时有3个新的产物生成。

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Degradation of levofloxacin in aqueous solution using US/K2S2O8

WEI Hong,YANG Hong,GAO Yang,LI Ming

(KeyLaboratoryofNorthwestWaterResources,EnvironmentandEcology,MinistryofEducation,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an,Shaanxi710048,China)

ultrasonics;K2S2O8;levofloxacin;sulfate radical;total organic carbon (TOC);HPLC

2013-11-04

国家自然科学基金项目(51009115)；陕西省教育厅重点实验室项目(13JS067)；陕西省教育厅科学研究计划项目(2013JK0881)；陕西省水利科技项目(2013slkj-07)；西安理工大学创新基金项目(211302)

魏 红(1977-)，女，陕西大荔人，副教授，博士，主要从事水污染治理与修复研究。E-mail:weihong0921@xaut.edu.cn

时间:2015-01-19 09:19

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.03.016

X52

A

1671-9387(2015)03-0169-06

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150119.0919.016.html