肖景波，夏娇彬，陈居玲

（南阳东方应用化工研究所，河南 南阳 473000）

炼镍工业有大量废渣产生。据估算，每生产1t金属镍，废渣产出量在55t左右。由于没有合适的处理方法，形成了严重的环境负担［1］。炼镍废渣含有硅、镁、铁、钙、镍等有价元素，可能的利用途径大致有以下几点：用于炼铁及制备微晶玻璃；替代铁粉用作水泥的生产原料；用于回收硅钙合金。但由于镍渣组成变化较大，其工业上的应用受到一定限制。为了找到一条切实可行、易于实现工业化的途径，研究了以湿法冶金工艺综合回收镍渣中的有价元素 。

1 试验部分

1．1 试验原料

炼镍废渣由江西航冠集团提供，其主要成分为：MgO 31．51%，SiO252．28%，∑Fe 10%，CaO 0．67%，Ni 0．21%。

硫酸，双氧水，氨水，氢氧化钠，草酸，均为分析纯；铁粉，工业品；助剂FN、SN、LN，复合助剂JC，均为试验室配制。

1．2 试验仪器与设备

BS423S型电子天平，025-2F型电动搅拌机，HH-4型数显恒温水浴锅，SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵，HG101型电热恒温鼓风干燥箱，XKMF-2000A型马弗炉。

1．3 分析方法

炼镍废渣成分分析采用HG／T 357—2006；试验过程中，铁、镁、镍、硅、钙等元素成分分析采用 HG／T 3575—2006；水玻璃分析采用 GB／T 4209—2008 ；白炭黑分析采用 HG／T 3061—2009；高纯氧化铁分析采用 HG／T2574—2009；镍精矿分析采用YS／T 340—2005。

1．4 试验方法与流程

称取一定量镍渣粉末置于烧杯中，加水搅拌均匀；加入助剂FN和硫酸，在加热和搅拌条件下进行酸解反应；反应结束后抽滤，得酸浸液和酸浸残渣。将酸浸残渣用水洗涤，再与水混合并加入计量的氢氧化钠，反应后过滤得水玻璃［2］。采用浓酸法在特殊工艺条件下处理水玻璃，制得高分散性白炭黑产品［3］。向酸浸液中加入氧化剂，使其中的二价铁转化为三价铁，然后在有底液存在条件下，将氧化后的酸浸液与pH控制剂一起加入到底液中，经反应生成铁沉淀物。铁沉淀物分离、精制、脱水后与硫酸作用生成硫酸铁溶液。硫酸铁溶液精制［4］后，加入氧化剂，采用氧化沉淀法制得高纯铁沉淀物，高纯铁沉淀物经分离、漂洗、脱水、煅烧制得高纯氧化铁产品［5］。

向沉铁后溶液中加入硫化物，使其中的镍转化为硫化镍沉淀，再经过滤、洗涤、干燥制得镍精矿。向提镍后溶液中加入助剂LN，进一步去除溶液中的各种金属及非金属杂质。过滤后的溶液中加入氨水，采用共沉淀法强化精制过程，过滤后得精制硫酸镁溶液［6］。硫酸镁溶液与氨水反应，经陈化、分离、漂洗、脱水、干燥制得氢氧化镁产品［7-8］。

从炼镍废渣中综合回收有价金属的工艺流程如图1所示。

图1 镍渣综合利用工艺流程简图

2 试验结果与讨论

2．1 镍渣的酸解

2．1．1 镍渣细度对分解率的影响

镍渣粉碎至一定细度会增大表面积，提高化学反应活性，有利于分解。镍渣细度对酸解过程分解率的影响试验结果如图2所示。

图2 镍渣细度对镁、铁分解率的影响

由图2看出：镍渣分解率随镍渣细度增大而升高；细度为80目时镁分解率为92．8%，铁分解率为82．6%；80目以后镁、铁分解率均变化不大。因此，确定镍渣细度以不小于80目为宜。

2．1．2 酸解温度对分解率的影响

控制镍渣细度为80目，反应温度对镁、铁分解率的影响试验结果如图3所示。可以看出：镍渣分解率随温度升高而升高，当温度达到90℃后，再升高温度分解率升高不明显。因此，确定酸解反应温度为90～95℃，此温度下，镁、铁分解率分别在93．5%和83%以上。

图3 镍渣酸解温度对镁、铁分解率的影响

2．1．3 pH对分解率的影响

增大酸的用量有利于提高分解率，但酸性过强不仅会造成酸耗增大，而会对设备造成腐蚀。在固定镍渣细度为80目、酸解反应温度为90～95℃条件下，反应终点pH对镍渣中镁、铁分解率的影响试验结果如图4所示。

图4 酸解终点pH对镁、铁分解率的影响

由图4看出，镍渣分解率随反应终点pH升高而降低，反应终点的pH为0．5时，镁、铁分解率分别为93．2%和82．1%，加大酸量，镁、铁分解率降低。因此，确定酸解反应终点pH以0．5为宜。

2．1．4 反应时间对分解率的影响

在镍渣细度为80目，酸解反应温度为90～95℃、酸解终点pH为0．5条件下，反应时间对镍渣中镁、铁元素分解率的影响试验结果如图5所示。

图5 酸解反应时间对镁、铁分解率的影响

由图5看出：镍渣分解率随反应时间延长而升高；反应210min后，镁、铁分解率分别达93．5%和82．5%；再继续反应，分解率变化不大。因此，反应时间以加完计量硫酸并达到温度条件后保温210min为宜。

2．1．5 酸解助剂的选择及加入量对分解率的影响

用自行复配的FN、SN和LN 3种助剂，在前述优化工艺条件下，以镍渣粉质量2%的比例添加，考察3种助剂对镍渣中镁、铁分解率的影响，试验结果如图5所示。

图6 酸解助剂对镁、铁分解率的影响

由图6看出：反应助剂不同对镍渣分解率的影响也不同，3种助剂中，以助剂FN的效果最好。

助剂FN用量对镍渣分解率的影响试验结果如图7所示。

图7 酸解助剂FN加入量对镁、铁分解率的影响

由图7看出：镍渣分解率随助剂FN用量加大而升高，当加入量为镍渣质量的2%时，镍渣分解率达到最大。因此，确定助剂FN的加入量为镍渣质量的2%。

2．2 有价元素的提取及化工产品的制备

2．2．1 高分散性白炭黑的制备

酸解渣的主要成分为二氧化硅，其干基二氧化硅质量分数高达97%，而且呈多孔结构，具有较大的比表面积和较高的化学活性。漂洗后的酸解渣与水混合，加入一定量氢氧化钠，在加热条件下反应一定时间后过滤，制得水玻璃。

试验条件：配料固液质量体积比1∶4，氢氧化钠用量依目标产品水玻璃的摩数随机调整，碱解反应温度70℃，碱解反应时间为添加完一定量氢氧化钠并温度达标后30min。结果表明，以酸解渣与氢氧化钠反应，SiO2分解率为95．2%，可制得摩数为3～3．2，波美度为18～20Be’的水玻璃产品。

以水玻璃、水和硫酸配制反应底液，然后在控制体系pH稳定前提下向装有反应底液的沉淀反应器中投加水玻璃和硫酸，加完计量的水玻璃后继续加注硫酸改变体系pH。当体系pH达到设定值时停止加酸，此时反应体系内生成了白炭黑沉淀，经陈化、分离、漂洗、脱水、干燥制得具有良好性能的白炭黑产品。优化的工艺条件为：水玻璃与加入的水体积比为3∶7；一步反应，反应底液酸化终点pH为9；二步反应控制pH为7；三步反应，即最后阶段反应终点pH为5；反应温度80℃；表面活性剂加入量为二氧化硅总质量的2%；加浓硫酸；沉淀反应结束后陈化60min。在此条件下，SiO2收率为90%；所制得的白炭黑主含量达96%，吸油值为3～3．5mL／g，比表面积为250～340m2／g。

2．2．2 高纯氧化铁的制备

2．2．2．1 从镍渣酸浸液中沉淀铁

试验采用氧化沉淀法沉淀分离铁。

首先向酸浸液中加入氧化剂，使其中的二价铁转化为三价铁；向反应器中加入适量清水作为底液（后续试验以沉铁后酸解液为底液），在加热和搅拌条件下向底液中加入经氧化的酸解液和pH调节剂。反应之后过滤，得除铁后溶液和铁沉淀物。除铁后溶液用于制备镍精矿和氢氧化镁，铁沉淀物经净化处理、酸解、分离、净化、氧化、沉淀、分离、漂洗、煅烧后，制得高纯氧化铁产品。

反应底液用量为氧化后酸解液体积的20%～30%，酸解液与pH控制剂的加入方式为并流滴加，反应温度75℃，反应终点pH为3．5，反应时间以加完计量酸解液后保温反应30min，酸解液与pH控制剂的加入速度为将计量酸解液与pH调节剂在30min内加完。在此条件下，酸解液中铁沉淀率达到99．6%，沉铁过程中镁的夹带损失率为0．18%，镍的夹带损失率为3．76%。

2．2．2．2 高纯氧化铁的制备

铁沉淀物中含有一定量的铝、镁、镍等杂质。制备高纯氧化铁时，先对铁沉淀物进行漂洗，然后与水混合，打制成浆，再加入反应助剂，使其中的铝转化为可溶性铝盐，再经分离、洗涤制得精制铁沉淀物。精制铁沉淀物用酸溶解制得硫酸铁溶液，去除镁、镍等杂质后得到纯净的硫酸铁溶液。加入氧化剂使溶液中少量的二价铁转化为三价铁。最后以纯水为底液，以并流方式加入纯净硫酸铁溶液和pH调节剂，使溶液中的铁转化为高纯铁沉淀物，再经分离、漂洗、脱水、干燥、煅烧制得高纯氧化铁。

试验确定的最佳条件：含铁沉淀物漂洗终点pH为6．5，碱洗时氢氧化钠加入量为理论量，碱洗温度为75℃，铁沉淀物酸解时固液质量体积比为1∶14，反应时间30min，反应终点pH为1．5。

溶液净化条件：钙、镁的去除，反应温度80℃，反应时间30min，助剂加入量为理论量的3倍；重金属的去除，反应温度75℃，反应时间30 min，助剂加入量为理论量的10倍。

高纯铁沉淀物的制备条件：反应底液为纯水，电导率小于5s／m，底液用量为硫酸铁溶液的20%；pH控制剂为1＋9氨水；沉铁过程反应温度75℃；沉铁反应终点pH为3．5。优化条件下，所得产物为α-Fe2O3，纯度在99．65%～99．82%之间。

2．2．3 镍精矿的制备

将沉铁后液送入沉镍反应器，在一定温度条件下加入硫化物溶液，将其中的镍转化成硫化镍沉淀，经过滤、洗涤、干燥得主要成分为硫化镍的镍精矿。试验确定的工艺条件：加入硫化物时溶液pH为3．5～5．5，硫化物加入量为理论量的6倍，硫化物加入时料液温度为50℃，反应温度为75℃，反应时间30min。在此条件下，镍沉淀率为98%，镍沉淀物中Ni质量分数为28．97%，Fe质量分数为0．28%。

2．2．4 氢氧化镁的制备

沉镍母液中还残留有一定量的金属或重金属杂质，加入氧化剂，在加热和搅拌条件下加入碱性吸附剂，将残余的金属杂质进一步沉淀，溶液得到进一步净化。之后加入氨水进一步沉淀净化，过滤之后得纯净的硫酸镁溶液。最佳工艺条件：碱性吸附净化剂用量：以溶液pH稳定在7为准，吸附剂加入后反应温度为85℃，吸附反应时间30 min；加料温度40℃；反应温度50℃；共沉淀剂加入量以被处理液出现浑浊为准；共沉淀反应时间30min。此工艺条件下，所得氢氧化镁纯度达到99．6%，产品粒径在2．5μm以下。

3 结论

采用湿法冶金工艺处理镍渣，可以回收高分散性白炭黑、高纯氢氧化镁、高纯氧化铁，具有显著的经济效益和社会效益。

试验确定了镍渣处理优化工艺条件及工艺流程。在优化条件下，镍渣中镁、铁分解率分别达到93．5%和83．1%；酸解残渣中二氧化硅碱溶分解率为95．2%，所制备的白炭黑主含量达到96%，吸油值为3～3．5mL／g，比表面积为250～340 m2／g，具备高分散性产物特点；所制备的高纯氧化铁为α-Fe2O3，纯度达到99．82%；所得镍沉淀物中Ni质量分数达到28．97%；所制备的氢氧化镁粒径在2．5μm以下，纯度达99．6%。

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