刘 瑜，杨大锦，刘俊场，李永刚，廖元双，彭秋燕，付维琴，牟兴兵

（1．昆明有色冶金设计研究院，云南 昆明 650051；2．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031）

我国是世界上最大的锌生产和消费大国［1］，90%以上的锌是采用湿法冶金工艺即焙烧—浸出—净化—电积—熔铸工艺生产的［2］，其中电积单元能耗最大，其次是硫酸锌溶液净化单元。

电解液组成及其中的杂质对电积能耗影响很大［3-4］。通过优化电解液组成、电积参数等可以实现节能降耗，但降耗空间不大；用锌粉净化硫酸锌溶液也可实现节能降耗，但在净化除镍、钴过程中，锌粉用量是理论量的100倍以上［5］，消耗很大。

试验研究了在空化作用下用锌粉还原去除镍、钴，以降低硫酸锌溶液净化单元的锌消耗量。

1 空化作用下的净化过程

在硫酸锌溶液中加入锌粉可以去除镍和钴，反应式为：

净化过程中，溶液中的 Ni2＋和 Co2＋在锌粉颗粒表面发生置换反应，置换出的金属Ni和Co以固态形式覆盖在锌粉颗粒表面。锌粉置换过程示意图如图1所示。

在大量镍、钴覆盖到锌粉颗粒表面后，溶液中的Ni2＋和Co2＋须通过扩散到达锌粉表面后才能实现还原过程。还原形成的镍、钴金属覆盖层相对比较致密，导致Ni2＋和Co2＋扩散到锌粉表面的速度比较慢，从而导致还原时间加长、锌粉利用率降低。要减少锌粉耗量必须使覆盖在锌粉颗粒表面上的镍、钴金属脱离，使锌粉颗粒表面裸露出来。

图1 锌粉置换过程示意图

锌粉还原镍、钴过程中，还原速度与速度常数和镍、钴离子浓度有关。对于镍、钴浓度一定的硫酸锌溶液，还原速度则仅与速度常数有关，而速度常数与温度有关，提高还原反应温度有利于提高锌粉还原镍和钴的速度。

空化由超声波在超高速和机械作用下形成。在超声波形成的空化中，液体内形成空化气泡并长大和崩灭，当空化气泡崩灭时产生一个强压力脉冲，产生高达5 000K的高温、大于200MPa的压力、真空和时速达400km／h的射流所形成的剪切力［6］。高温有利于加快锌粉还原净化速度，强大的剪切力有利于剥离锌粉表面沉淀的镍、钴金属层，从而使锌粉表面裸露。

2 空化作用下从硫化锌溶液中除镍、钴

空化作用下从硫酸锌溶液中除镍、钴是基于传统的除镍、钴工艺并辅助以空化作用。试验中均采用 Ni2＋＋Co2＋质量浓度在40mg／L以上的溶液，为生产过程中的浸出液。采用传统方法除镍、钴，锌粉消耗量在3～6g／L之间，对于Zn2＋质量浓度120g／L的溶液，仅除镍、钴的锌粉消耗量即达37．5～75kg／t Zn。

所用锌粉为电炉锌粉，也为生产上使用的锌粉，有效锌质量分数约90%，其他如硫酸铜、锑氧粉等也为生产时使用的原料。

空化发生器为超声波发生器，φ30mm×450 mm，频率20～30kHz，功率1kW，净化时的反应器有效容积28L。

2．1 空化作用下温度对镍、钴去除率的影响

硫酸锌溶液中Zn2＋质量浓度为123．1g／L，Ni2＋、Co2＋质量浓度分别为7．5mg／L 和56．25 mg／L，空化作用时间20min，锌粉用量2．38g／L。温度对镍、钴去除率的影响如图2所示。

图2 空化作用下温度对镍、钴去除率的影响

从图2看出：温度对镍去除率影响不大；对Co去除率影响较大，随温度升高钴去除率升高，在75～80℃时达最高值。与无空化作用时相比，温度降低了10～15℃，说明空化作用是明显的。

2．2 空化作用时间对镍、钴去除率的影响

硫酸锌溶液中Zn2＋质量浓度为122．7g／L，含 Ni2＋和 Co2＋质量浓度分别为12．5mg／L 和31．43mg／L，温度75～80℃，空化作用时间对镍、钴去除率的影响如图3所示。可以看出：镍去除率与空化作用时间关系不明显，空化作用10 min，Ni2＋去除率＞97%，而空化作用在40min后Ni2＋去除率反而有所降低，此为还原的金属Ni有部分反溶导致；Co去除率随空化作用时间延长而提高，在30min时达到最大，在40min时出现明显的下降。在适宜的锌粉用量条件下，空化作用20～30min，镍、钴去除率均在97%以上。

图3 空化作用时间对镍、钴去除率的影响

与无空化作用即传统的Ni2＋和Co2＋脱除方法相比，脱除时间从60～180min下降到20～30 min，明显缩短，设备效率大幅提高，保温能耗大幅降低。

2．3 空化作用下锌粉用量对镍、钴去除率的影响

硫酸锌溶液中Zn2＋去除率质量浓度122．7 g／L，Ni2＋和Co2＋质量浓度分别为12．5mg／L和31．43mg／L，空化作用20min，温度75～80℃，锌粉用量对镍、钴去除率的影响如图4所示。

图4 空化作用下锌粉用量对镍和钴除杂率影响

从图3、4看出：随锌粉用量增加，Ni2＋去除率有微弱降低，Co2＋去除率有微弱增大。可见，在空化作用下，加入过量的锌粉并没有明显提高Ni2＋、Co2＋去除率，反而增大了锌粉消耗量。

在锌粉用量为 Ni2＋＋Co2＋质量30倍时，Ni2＋去除率为98%～99%，Co2＋去除率为96%～98%，对于 Ni2＋＋Co2＋含量相对较高的硫酸锌溶液，净化效果很好，基本满足生产要求。

3 结论

在空化作用辅助下，用锌粉还原净化硫酸锌溶液去除其中的 Ni2＋和Co2＋是有效的；适宜温度为75～80℃，空化作用时间为20～30min，锌粉用量为 Ni2＋＋Co2＋质量的30～33倍。空化作用下，用锌粉还原净化硫酸锌溶液，与传统方法相比，温度降低，时间缩短，锌粉用量减少，能耗和加工成本大幅降低。

［1］王晔．2012年锌市场回顾及2013年展望［J］．有色金属工程，2013（1）：11-12．

［2］常成，刀海金，孙啸飞，等．锌电积电流效率影响因素的研究进展［J］．中国有色冶金，2008（4）：74-80．

［3］王彦军，谢刚，杨大锦，等．降低电积锌直流电耗的现状分析［J］．湿法冶金，2005，24（4）：208-211．

［4］黄守义，张旭，包红伟．从湿法炼锌硫酸盐溶液中去除钴的试验［J］．湿法冶金，2010，29（1）：37-39．

［5］马进，陈利春，秦永宏．锌粉置换除钴的研究及运用［J］．有色冶炼，2002（1）：30-32．

［6］张婵，郑爽英．超声空化效应及其应用［J］．水资源与水工程学报，2009（1）：136-138．