程金生，陈信炎，郑启祥，韦卓恒

(嘉应学院 医学院，广东 梅州 514031)

梅菜，又名干冬菜、咸干菜、霉干菜、梅干菜.主产于浙江绍兴、萧山、桐乡等地和广东惠阳一带.在腌菜中，梅菜营养价值较高，其胡萝卜素和镁的含量尤显突出.其味甘，可开胃下气、益血生津、补虚劳.年久者泡汤饮，治声音不出.梅菜不 仅有保健功能而且可以与其他食材搭配做成多种美味佳肴，如梅菜扣肉、菜干饭、梅菜香鱼等.这些简单而味美的菜肴不仅出现在平常百姓家的饭桌上用以日常食用或招待客人，而且在很多宾馆酒楼也能见到用梅菜做成的菜肴.随着梅菜食用量的增大其质量安全问题越来越受到多方面的关注.由于工业化的高速发展，环境污染愈发严重，其中硫含量的增长是颇受关注的问题之一，环境中硫含量增长易导致酸雨的形成、植被的破坏尤其是可以导致植物类食品中硫含量的严重超标危害人民的健康.同时水源、空气、土壤受到工业污染或肥料、杀虫剂的乱用都有可能导致植物类食品硫量的超标，导致近几年市面销售的植物类食品硫含量超标现象越来越严重.所以，系统、实时地对食品硫含量的检测，并对超标食品的查处是眼下迫在眉睫的工作.通过对植物类食品含硫量的检测不仅可以维护消费者的合法权益，同时，植物中硫含量的高低亦可作为环境中硫污染程度的反馈，实现对种植基地大气中SO2浓度的同步监控［1］.本文借鉴前人酸性湿消化-硫酸钡比浊法［2］、氧瓶燃烧-硫酸钡法［3］对植物硫含量的检测，采用硝酸-高氯酸消化法及硫酸钡比浊法检测市售几种梅菜硫含量，希望能为植物类食品硫含量的检测工艺提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

随机购买市售5 个不同商家生产的梅菜，每种梅菜的每份样品各称取5 g(每个试样称取4 份，3份供检测对比，1 份供消煮空白对比)，在65 ℃烘24 h，磨碎过80 目筛，用减量法把样品称入250 ml高型锥形瓶中(精确至0.0001 g).

1.2 实验原理

硝酸与高氯酸皆属强酸且是强氧化剂，梅菜中的有机硫和无机硫经过硝酸-高氯酸(HNO3-HClO4)消煮后氧化成硫酸根，在微酸条件下加入氯化钡(BaCl2)，硫酸根与钡离子结合生成细微的硫酸钡胶体微粒悬浮于溶液中，使溶液浑浊，其浑浊程度与溶液吸光度成正比(与溶液中硫酸根的浓度成正比).用紫外分光光度计测量溶液吸光度，与标准硫酸钡溶液对比，查标准曲线运用所求标准方程求出检测品的含硫量［4］.

1.3 实验仪器与试剂

1.3.1 实验仪器

调温电炉、锥形瓶(250 ml)、容量瓶(1000 ml、50 ml)、漏斗、UV-7504 单光束紫外-可见光分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)、电磁搅拌器及其它实验玻璃仪器等.

1.3.2 实验试剂

①50 μg/ml 硫(S)标准溶液:称取0.2718 g 硫酸钾(K2SO4，分析纯，100 ℃烘4 h)溶于水，定容至1000 ml.

②混合酸:浓硝酸(HNO3，密度1.42 g/ml，分析纯)与浓高氯酸(HClO4，60%-70%，分析纯)5:1混匀.

③缓冲盐溶液:称取40 g 氯化镁(MgCl2·6H2O，分析纯)，4.1 g 乙酸钠(NaOAc，分析纯;或6.8 g NaOAc·3H2O，分析纯)，0.8 g 硝酸钾(KNO3，分析纯)和28 ml 无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)，用水溶解后稀释至1000 ml.

④氯化钡晶粒:将氯化钡(BaCl2·2H2O，分析纯)结晶磨细过筛，取粒度为0.25 mm～0.5 mm(过60 目筛)之间的晶粒备用.

⑤1:1 盐酸溶液:浓盐酸(HCl，密度1.19 g/ml，分析纯)与水等体积混合.

1.4 实验步骤

1.4.1 标准曲线的绘制

分别吸取50 μg/ml 硫(S)标准液0、2、4、6、8、10、12、14、16、18 ml 于50 ml 容量瓶中，加20 ml 水和10 ml 缓冲盐溶液及1 ml1:1 盐酸溶液，加水定容、充分摇匀.倒入150 ml 烧杯中，加0.30 g 氯化钡晶体，立即于电磁搅拌器上搅拌1 min，静置1 min后，在分光光度计440 nm 波长处测定待测比浊液的吸收值，即得0、2、4、6、8、10、12、14、16、18 μg/ml 硫(S)标准溶液，以0 μg/ml 硫(S)标准溶液调吸收值到零，进行进行吸光度测定(表1)，绘制标准曲线.

表1 标准溶液含硫量

1.4.2 样品测定

①消煮:向装有检测品的锥形瓶中加入30 ml混合酸，不要摇动锥形瓶，用表面皿盖住瓶口，以减少蒸发，于通风橱内过夜.把盛样锥形瓶放在调温电炉上消煮，控制温度，使消煮液保持微沸，此时发生大量二氧化氮棕色气体.当棕色气体不再发生，可升高温度使溶液变澄清为止.放冷，再加20 ml 混合酸进行第二阶段的消煮，煮至剩余少量液体，取出放冷，再加20 ml 蒸馏水进行第三阶段消煮，待剩余少量液体时，消煮完毕.

②分离二氧化硅及定容:向消煮液内加20 ml水，摇匀，将其过滤到250 ml 的容量瓶中，用10 g/L的盐酸洗锥形瓶，重复多次直至无残渣存留，再用50 g/L 盐酸洗涤沉淀，再用温水洗，然后定容备用.

③吸光度测定:将溶液过滤再洗涤沉淀收集所有滤液，将滤液移至50 ml 容量瓶中加10 ml 缓冲盐溶液及1.0 ml1:1 盐酸溶液，加水定容、充分摇匀.倒入150 ml 烧杯中，加0.30 g 氯化钡晶粒，立即于电磁搅拌器上搅拌1min，取下静止1min，测定其吸光度.重复检测三个检测品数据求其平均值.第四个检测品作为空白对照组.

2 结果与分析

2.1 标准曲线绘制

取上述实验步骤中配制的0、2、4、6、8、10、12、14、16、18 μg/ml 硫(S)标准溶液，以0 μg/ml 硫(S)标准溶液调吸收值到零，在UV-7504 单光束紫外-可见光分光光度计440 nm 波长处测定标准溶液的吸收值，所得吸光度值记录列于表2.并以标准硫液硫酸根浓度为横坐标，以相应浓度标准硫溶液吸光度为纵坐标，用Origin 7 软件制作标准曲线(图1)求出标准曲线方程.

表2 标准溶液吸光度

图1 硫酸盐吸光度比准曲线

对图1 进行线性分析，可得到线性回归方程为:

Y=0.03353X-0.0430，可算出上述线性回归方程的线性系数平方为r2=0.9849，可满足相关分析的需要.

2.2 梅菜硫含量测定结果

梅菜干含硫量的计算:

式中W(S)——硫含量，g/Kg;C——从标准曲线上查得的浓度，μg/ml;V——比浊液体积，50ml;ts——分取倍数，ts=25;m——烘干样品质量，g.

将0.30 g 氯化钡结晶溶于经消煮、过滤处理后的梅菜消煮液中，作为待测液.再分别取待测液测定其吸光度值并经根据前述所求标准方程算出待测溶液硫酸根浓度，再代入上述梅菜含硫量的计算公式求出所测五中梅菜的含硫量(表3).

表3 梅菜干吸光度及含硫量

3 结论与讨论

市售5 种梅菜检测结果分别为9.09 mg/g、3.94 mg/g、3.84 mg/g、3.49 mg/g、3.51 mg/g.1 号样品含硫量最高，达9 mg/g，其余样品含硫量较为接近.提示我们5 种梅菜种植基地的环境或者种植、生成工艺存在差异，1 号样品梅菜的种植基地受污染程度较为严重，或是产家在生产过程中添加含硫量高的添加剂等导致产品含硫量明显高出市售其他同种产品.

目前，国家还未对梅菜含硫量的系统检测技术和标准作出明确规定，参考潘如圭等［5］的研究结果，本实验检测市售的5 种梅菜硫含量均超标.食用这样的梅菜对人是否有害，而且伤害有多大需要进一步的实践研究.

本实验方法简便快捷，不需要使用到高精密的或昂贵的仪器，所以值得广大同仁与食品厂家的推广使用.希望本实验研究能为梅菜或其他植物类食品检测技术发明和硫含量标准的订立提供参考.需要指出的是本实验过程中需要进行多次消煮以保证梅菜中所含的无机硫与有机硫都能充分被氧成硫酸盐.消煮过程尽量保持锥形瓶中液体微沸防止炭化.

［1］李芳芳.植物体内含硫量的测定［J］.沧州师范专科学校学报，2009，25(1):96.

［2］张德强，陆耀东，褚国伟，等.园林绿化植物对大气二氧化硫和氟化物污染的净化能力及修复功能［J］.热带亚热带植物学报，2003，11(4):336.

［3］张志杰，张维平.环境污染生物监测与评估［M］.北京:中国环境出版社，1991:204.

［4］张韫.土壤·水·植物理化分析教程［M］.北京:中国林业出版社，2011:10.

［5］潘如圭，宋佩扬，管建国，等.南京市20 种蔬菜氟、硫、氯元素含量研究［J］.农村生态环境学报，1995，11(3):26.