方 正 王国志 张 磊 李林辉 李 明

(1.中油国际阿克纠宾油气股份公司 2.中国石油集团工程设计责任有限公司西南分公司)

分子筛脱水装置内部生成单质硫的分析及改造方案

方 正1王国志1张 磊2李林辉2李 明2

(1.中油国际阿克纠宾油气股份公司 2.中国石油集团工程设计责任有限公司西南分公司)

以哈萨克斯坦让纳若尔油田湿气回注工程分子筛脱水装置生成固态堵塞物的分析数据为依据，确认固态堵塞物为单质硫及其混合物。对该分子筛脱水装置内生成单质硫的原因进行了分析、阐述了装置内设备、管道、阀门的影响，提出了装置改造方案，为类似原料气中含O2及H2S的天然气分子筛脱水装置设计提供参考。

分子筛 脱水装置 氧 含硫天然气 单质硫

2012年6月，该装置先后出现了再生气空冷器被固态物堵塞、吸附塔压降大幅度升高等非正常现象。分析表明，可能是由于原料气中的O2及H2S因加热炉局部温度过高引起H2S发生Claus反应生成了单质硫。随着单质硫在再生系统中的累积，将引发再生气系统中的换热器、空冷器、分离器、阀门及管道的堵塞问题，并最终导致装置无法维持正常生产而被迫停工[1-4]。

为适应该工况变化的气质条件，制订了装置改造方案以解决分子筛结块、管线、设备被单质硫堵塞等一系列问题[5-6]。该改造方案的成功实施解决了阿克纠宾油气股份公司分子筛脱水装置的正常运行问题，对类似特殊气质条件下的天然气脱水具有重要的参考价值。

1 装置及问题简介[1]

1.1装置简介

装置设计原料气处理量430×104m3/d(101.325 kPa，20℃)，压力8.0～11.5 MPa(G)，原料气温度40～55 ℃，操作弹性为50%～100%，产品气水露点要求≤-40 ℃(出装置压力条件下)。

分子筛脱水塔采用两塔同时吸附脱水、一塔再生、一塔冷吹的4塔流程，冷却后的富再生气返回到湿气回注站压缩机一级分离器入口。其工艺方法简单描述如下：

40～55 ℃的原料气进入原料气分离器分离出游离水及烃类液滴后从分子筛脱水塔顶部进入，自上而下在分子筛脱水塔内完成吸附脱水过程。干燥后的天然气经产品气粉尘过滤器过滤后出装置。

装置采用干气低压再生，热再生气自下而上吹扫分子筛床层，从产品气粉尘过滤器出来的部分产品气经调节阀减压至3.7 MPa后再经再生气入口分离器分离出烃类液滴后用作再生气，再生气流量为33.68×104m3/d。再生气先自上而下进入分子筛脱水塔冷吹，冷吹后再经再生气/冷吹气换热器预热后进入再生气加热炉加热，从下部进入分子筛脱水塔。分子筛吸附的水被230 ℃的高温再生气加热脱附后与再生气一起进入再生气/冷吹气换热器，温度降至140 ℃(若有单质硫生成，则在该温度下为雾状液态硫)，再经再生气空冷器冷却至50 ℃。冷却后的再生气经再生气出口分离器分离出游离水后，返回到压缩机一级分离器入口完成再生气循环。

采用4塔流程，分子筛脱水塔的1个操作周期为12 h。其中，吸附6 h，再生3 h，冷却2 h，升降压转换时间各0.5 h。运行期间保持两塔吸附、一塔冷却、一塔再生。再生气加热炉连续操作，冷吹气和再生气共用一股气流，既减少了再生气用量，又回收了吸附塔及分子筛吸收的热量，降低了能耗及燃料气耗量[7]。分子筛脱水装置工艺流程详见图1。

1.2存在的问题

2012年6月，该装置先后出现了分子筛结块、再生气空冷器、再生气出口阀门阀芯、再生气管线被固态物堵塞、吸附塔压降大幅升高等现象，详见图2～图6。

2 分子筛结块现象分析

2.1结块物质分析

2012年12月，对分子筛脱水装置中取得的堵塞物进行分析，结果如下。

2.1.1外观分析

图7为现场取回的结块的堵塞物，颗粒状的为分子筛，黏结物为深灰色的粉状物。肉眼可以观察到有散发硫醇味道的分子筛破碎物。

采用溶硫剂对堵塞物进行溶解，分离出液体，再将固相干燥后得到的残余固体物主要为分子筛碎块，如图8所示。溶解后的质量损失低于5%。

2.1.2堵塞物的EDS、XRD分析

图9为堵塞物的能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS)分析位置及图谱，表1为EDS分析结果。从EDS分析结果来看，样品中含有较高的C、O、Na、Al、Si、S、K元素，没有Fe元素。取粉状物进行X-射线衍射(X-Ray Diffraction，简称XRD)分析，结果表明，其主要成分为硅铝酸钠(见图10)。将EDS与XRD结果进行综合分析，发现无机成分主要为AlNaO6Si2、钠盐、钾盐及碳酸盐等。

表1 堵塞物EDS分析结果Table1 EDSanalysisresultsofstemming(%)元素CONaMgAlSiPSK共计质量分数11.7027.765.501.4411.8116.480.4915.489.34100.00原子个数比20.4236.385.011.249.1812.30.3310.125.01100.00

2.1.3堵塞物的质谱分析

采用气相色谱、质谱对有机组分进行分析，质谱图上出现了70多个峰，表明附着在分子筛表面的“外来”有机物及单质硫的组分多，有烷烃、醋酸、烷基醋酸酯、环八硫(S8)、环六硫(S6)等，其中环八硫的摩尔分数最高，达到70%。表2列出了摩尔分数超过1%的有机物。

2.1.4瓷球表面夹杂物的气相色谱质谱分析

采用气相色谱质谱对瓷球表面夹杂的有机组分进行了分析。质谱图上出现了38个峰，分析结果表明，附着在分子筛表面的“外来”有机物及单质硫主要为环八硫、环六硫、硫醇及含硫化合物。表3列出了摩尔分数超过1%的有机物及单质硫。

3 分子筛结块原因分析 [8]

2013年1月4日，对五号气举站分子筛脱水装置原料气及再生气进行了两次采样分析，原料气分析结果见表4。

原料气采样分析结果表明，原料气中含有O2及H2S，且H2S的摩尔分数是O2的5倍以上。故原料气具备生成单质硫的物质条件。在O2及H2S的参与下生成单质硫可能有以下方式：直接热分解、催化热分解、不完全燃烧及Claus反应。

3.1直接热分解

H2S由于H-S键能较弱所以不稳定，加热时会发生如下可逆反应，燃点290 ℃(101.325 kPa)。400 ℃开始分解，1 700 ℃时完全分解成组分元素。也有资料报道其在600～900 ℃发生热分解[8]。

H2SH2+S (加热，可逆) (1)

H2SH2+S (加热，可逆) (1)

表2 堵塞物质谱分析结果Table2 Massspectrumanalysisresultsofstemming有机物CH3COOHC7H8,甲苯S6S8C9H19COOC2H5C13H28C19H38OC12H22O2共计y/%5.831.062.3171.191.631.161.261.0885.52

表3 瓷球表面夹杂物质谱分析结果Table3 Massspectrumanalysisresultsoftheinclusiononthesurfaceofporcelainglobe有机物C2H5S3C2H5CH3CH(SH)CH2SHC8H18SCH3SC2H5C5H11S2C3H7S6C8H8N2O3S2S8共计y/%1.532.811.041.163.383.451.1875.289.75

表4 原料气分析结果Table4 Analysisresultoffeedgas组分名称化学式分析1y/%分析2y/%氧气O20.031080.22718氮气N22.265373.60177二氧化碳CO20.325600.25714甲烷CH484.8826882.40340乙烷C2H66.700016.84868丙烷C3H82.989923.46491异丁烷i-C4H100.472600.57800正丁烷n-C4H100.787500.89276异戊烷i-C5H120.001810.01075正戊烷n-C5H120.003630.18126己烷以上烃类C+60.022280.03312硫化氢H2S1.517511.50104甲硫醇CH3SH0.000000.00000乙硫醇C2H5SH0.000000.00000合计100.00000100.00000

3.2催化热分解

在Fe2O3/FeS催化剂存在的条件下，H2S在114～800 ℃即可发生热分解。在活性Al2O3催化剂存在的条件下，H2S于700～800 ℃发生热分解[8]。本装置分子筛主要成分为Al2O3，但装置操作条件远离发生活性AL2O3催化热分解的温度条件，故采用现有型号分子筛不会发生活性Al2O3催化热分解从而生成单质硫。

H2SH2+S(Fe2O3/FeS催化剂)

(2)

3.3不完全燃烧

H2S中硫原子是负2价，具有较强的还原性，可被O2、卤素单质、SO2、酸性KMnO4等氧化剂氧化。在空气中点燃生成SO2和水，若空气不足或较低可生成单质硫和水。

2H2S+3O2→2H2O+2SO2(点燃，空气充足)

(3)

2H2S+O2→2H2O+2S(点燃，空气不足)

(4)

3.4Claus反应

H2S在300 ℃时即发生部分氧化反应生成SO2，600 ℃时转化率接近100%。

2H2S+3O2→2H2O+2SO2

(5)

H2S与SO2发生Claus部分氧化反应的反应温度为218～1 400℃[9]。

2H2S+SO2→3/8S8+2H2O

(6)

结块产物中的硫主要以S6和S8的形态存在，而S6和S8主要在700 K(427 ℃)的温度下存在。湿气回注工程加热炉辐射段炉膛最高温度660 ℃，炉管最高壁温约360 ℃，局部可能存在更高温度点。

2012年9月，现场对进出再生气加热炉的再生气组分进行了采样分析。分析结果为进再生气加热炉的再生气中O2摩尔分数为0.014 292%，出再生气加热炉的再生气中O2摩尔分数为0.011 090%。再生气进、出加热炉前后O2含量减少了22.4%，故有理由确定在再生气加热炉内发生了有O2参与的Claus反应。

由于再生气在炉管或设备、管道内，不存在明火，排除了不完全燃烧的条件；另一方面，再生气在炉管及设备内没有检测到H2含量的明显变化，故生成单质硫的原因可以排除直接热分解、催化热分解和不完全燃烧，单质硫是由于加热炉局部温度过高引起Claus化学反应而产生的。

4 分子筛结块结论

采用溶硫剂对堵塞物进行了溶解，残余固体物主要为分子筛碎块，而溶解后的质量损失低于5%。另一方面，由原料气带入的重烃、高分子有机物没有被完全分离，进入了吸附塔内。

故引起分子筛结块的主要原因是在分子筛床层中存在单质硫及重烃，这些物质起到了黏结剂的作用，高温熔化后与分子筛破碎后的粉尘及颗粒、瓷球、丝网黏结，冷却后形成块状物质，从而造成分子筛床层吸附、冷吹时压降较大。

5 分子筛结块解决方案

5.1更换再生气加热炉为导热油炉

导热油炉是使用导热油间接加热再生气，导热油温度在300 ℃以内。导热油/再生气换热器加热再生气时不存在局部温度过高的情况，最大限度地避免了H2S发生Claus反应的可能性。

5.2更换再生气气源

目前，五号气举站已更换分子筛脱水装置再生气气源，将再生气由含H2S及O2的产品气改为不含H2S的燃料气。由于再生气中基本不含H2S(吸附塔由吸附转入再生，仍有少量含H2S的原料气会和再生气一起进入再生气系统)。因此，分子筛装置内生成单质硫的可能性会最大限度地降低。

5.3清除设备、管线内单质硫

对现有空冷器、再生气/冷吹气换热器、再生系统阀门、管线内的单质硫必须进行清除，否则单质硫会随再生气进入分子筛床层，增加床层压降。

(1) 吸附塔：A/B/C塔压降过大，除单质硫形成块状物外，压碎的分子筛粉尘结成饼状也是造成吸附塔压降大的原因。建议打开吸附塔，清理含单质硫的块状物，筛除分子筛粉尘，补充新分子筛，取消两种分子筛间的丝网。

(2) 空冷器：在未使用溶硫剂前，取下管束，用蒸汽吹除管束内的单质硫。

(3) 再生气/冷吹气换热器：在溶硫剂未到现场前，用蒸汽吹除管程、壳程内的单质硫。

尽可能先采用物理方法清除上述设备内的单质硫后，采用150 ℃以上的热再生气对再生系统进行较长时间(建议6 h以上)的吹扫，吹除气最好采用放喷烧掉，不进入放空系统。

由于原料气中含有O2及H2S，分子筛脱水装置内仍有生成单质硫的可能性，在对使用溶硫剂的安全性进行论证后，确定使用溶硫剂清除五号气举站分子筛脱水装置分子筛床层、空冷器、管线及阀门内已生成的单质硫为最佳解决方案。

采用定期注入溶硫剂的方式可有效预防再生系统单质硫堵塞。目前，难以对注入剂量和加注工艺进行评估，只能建议采用前期大量加注再逐步降低加注量、延长加注时间间隔的方法，现场摸索最优工艺条件。此外注入溶硫剂后的再生气不能进入下游设备及系统，应进入放空系统。

5.4加强原料气液态杂质的分离

由于结块产物的组分分析中重烃及高分子有机物的摩尔分数已超过5%，故有理由认为原料气中夹带的液体中重烃及高分子有机物进入了分子筛床层，并与单质硫共同作用形成结块产物。避免这种情况发生的有效措施就是加强原料气液体杂质的分离，如压缩机进/出口分离器、分子筛原料气聚结分离器液位需控制在正常范围内，滤芯需及时更换等。

5.5避免分子筛床层压力变化过快

加强压缩机及分子筛装置的操作管理，尽量保持进分子筛床层天然气压力变化速度不超过0.3 MPa/min，避免分子筛、瓷球由于压力变化过快，受压过大碎裂、粉化，增大床层压降。

6 结 语

分子筛脱水装置进入再生气加热炉的再生气组分中含有较高浓度的H2S和O2，由于火管式圆筒加热炉局部温度过高，在炉管内会发生Claus化学反应，生成单质硫。随着单质硫在再生系统中的累积，将引发再生气系统中的换热器、空冷器、分离器、阀门及管道的堵塞问题，分子筛床层中存在的单质硫及重烃起到黏结剂的作用，在床层再生的高温下熔化，与分子筛破碎后的粉尘及颗粒、瓷球、丝网黏结，冷却后形成块状物质，从而导致分子筛床层吸附、冷吹时压降较大，并最终使得装置因无法维持正常生产而被迫停工。

通过更换再生气加热炉为导热油炉、更换再生气气源、对现有设备进行除硫处理，根据需要注入溶硫剂、加强原料气液态杂质的分离、避免分子筛床层压力变化过快等措施，可有效解决或缓解装置内部生成单质硫及床层结块，从而避免换热器、空冷器、分离器、阀门及管道出现堵塞等问题。其中，以更换再生气气源(将再生气由含H2S及O2的产品气改为不含H2S的燃料气)效果最为明显。

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Analysisonelementalsulfurgeneratedfromthemolecularsievedehydrationunitandmodificationscheme

FangZheng1,WangGuozhi1,ZhangLei2,LiLinhui2,LiMing2

( 1.CNPC(International)Aktobe(Kazakhstan)Oil&GasCo.,Ltd，Beijing100101，China)(2.ChinaPetroleumEngineeringCo.,LtdofSouthwestCompany,Chengdu610041,Sichuan，China)

According to the analysis data of the solid block in the molecular sieve dehydration unit of wet gas reinjection engineering at Zananor oil field, Republic of Kazakhstan, the solid block is determined as elemental sulfur and its mixture. The cause of sulfur in the unit and the effects of equipment, pipe, valve in the unit etc. are analyzed and the amending plan is provided. It gives reference for the design of similar molecular sieve dehydration unit for natural gas containing oxygen and hydrogen sulfide.

molecular sieve， dehydration unit， oxygen， sour natural gas， elemental sulfur

TE644

：BDOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.01.002

2013-09-22；

2013-10-30；编辑：温冬云

国际合作项目“让纳若尔油田湿气回注工程”(C2010-4)。

方正(1981-)，男，黑龙江庆安人，2003年毕业于西安石油大学电气工程及自动化专业，工程师，大学学历，主要从事油气处理与加工工作。地址：(710021)陕西省西安市未央区渭滨街南苑小区607-2-4。E-mail：fangzheng@cnpc-amg.kz电话：029-86611206。