严加安，田华峰，项爱民

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京工商大学中国食品安全研究中心，北京100048）

0 前言

近年来，以淀粉为原料制备生物降解材料成为国内外研究热点[1]。淀粉分子内和分子间的氢键作用力较强，使其熔融温度高于分解温度，不具备热塑性加工性能。添加小分子增塑剂[2]，在热和剪切的作用下可以制备热塑性淀粉材料，但是全淀粉材料的韧性、耐水性能较差。聚乙烯醇分子上含有大量的羟基，是一种可水溶、可生物降解、高阻隔、无静电、不吸尘且具有好的力学性能环境友好材料[3-4]。将其与淀粉共混，有效改善了全淀粉脆性。目前制备PVA/淀粉共混材料常采用溶液流延法[5-6]。本课题组之前通过加入尿素、甲酰胺增塑剂，采用低温熔融法制备出了PVA/淀粉共混材料[7]，有效解决了淀粉材料脆性问题。尿素、甲酰胺增塑剂的加入，虽然有效提高了材料的韧性，但是大幅度降低了材料的拉伸强度和弹性模量。近年来大量研究证明，制备纳米复合材料是改善聚合物使用性能的有效手段。

目前众多学者已经对含有MMT的纳米复合材料进行了研究。MMT由纳米硅酸盐片层组成[8]，价格便宜、来源广泛[9]，作为增强填料，可显著提高聚合物的性能。王靖[10]采用吹膜法制备了PVA/MMT复合材料，发现复合材料的拉伸强度从60.7 MPa提高到86.7 MPa，耐水性能、耐热性能提高。目前制备聚合物/MMT复合材料的方法包括溶液插层法[11]、熔融插层法[12]、插层聚合法[13]等。Ali等[14]溶液流延法研究了PVA/淀粉/MMT复合材料的性能影响，发现MMT与基体有界面相互作用，使复合材料拉伸强度从11.6 MPa提高到22.4 MPa，断裂伸长率从28.9%提高到211.4%。本文采用熔融法制备了PVA/淀粉/MMT复合材料，研究了MMT对复合材料结构与性能影响，旨在寻找一种制备高性能环境友好材料简单易行的方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，北京好丽宇工贸有限公司；

PVA，1799，日本可乐丽公司；

尿素，分析纯，北京国药化学试剂公司；

甲酰胺，分析纯，北京国药化学试剂公司；

MMT，粒径为16～22μm，美国Nanocor公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，中国上海科创有限公司；

平板压片机，LP-S-50，瑞典 Labtech Engineering公司；

X射线衍射仪（XRD），TD-3000，CSC公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国 TA仪器公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG 250，FEI公司；

热失重分析仪（TG），Q5000IR，美国 TA仪器公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3 样品制备

PVA/淀粉/MMT复合材料中，PVA与淀粉质量比固定为1∶1，尿素含量为20份（质量份），甲酰胺含量为10份，MMT分别按PVA与淀粉总质量的2.5%（质量分数，下同）、5%、7.5%进行配制，并按图1所示流程制备复合材料样品；所有样品在80℃下真空干燥24 h后测试性能。

图1 PVA/淀粉/MMT复合材料制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation of the PVA/starch/MMT composites

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：测试条件：管压40 k V，管流30 m A，扫描范围2°～10°，步长0.02°；

DSC分析：N2气氛，从40℃升温到205℃，升温速率为20℃/min，然后205℃恒温3 min，再从205℃降温到40℃，降温速率为20℃/min；

SEM分析：通过液氮冷冻对样品进行低温脆断，获得断面，对断面喷金后进行观察；

TG分析：N2气氛，升温速率为20℃/min，扫描温度范围50～600℃；

按GB 13022—1991进行力学性能测试，制备样条尺寸为115 mm×6 mm×0.6 mm，测量前，在温度为25℃的NaBr饱和溶液环境下放置7 d，拉伸速率为50 mm/min；

含水量测试：将热压成型的复合材料，裁剪成10 mm×50 mm×0.6 mm样条，置于真空烘箱中，80℃条件下干燥24 h直至恒重，取出后称重，然后将试样置于相对湿度为58%的NaBr饱和溶液密闭容器中，放置不同时间后称重，吸水率的计算按式（1）进行：

式中 W1:样条干重，g

W2:在一定湿度下放置不同时间样条的实际质量，g

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

PVA/淀粉/MMT复合材料的XRD曲线如图2所示。纯MMT在2θ＝9.1°存在一个明显的衍射峰，根据布拉格方程可知 MMT层间距（d001）为0.96 nm。当不同含量MMT加入到PVA/淀粉共混材料中，未发现d001面的衍射峰。说明在熔融过程中，PVA、淀粉分子链借助剪切力有效破坏了MMT片层结构，d001衍射峰消失。

2.2 DSC分析

PVA/淀粉/MMT复合材料的DSC放热曲线和结晶参数分别如图3和表1所示。对于PVA/淀粉共混材料，存在一个窄而强的结晶峰，其峰为PVA组分的结晶峰。随着 MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT复合材料的起始结晶温度和结晶峰温度逐渐升高。

图2 PVA/淀粉/MMT复合材料的XRD曲线Fig.2 XRD curves of PVA/starch/MMT composites

图3 PVA/淀粉/MMT复合材料的DSC放热曲线Fig.3 DSC curves of PVA/starch/MMT composites

表1 PVA/淀粉/MMT复合材料的结晶参数Tab.1 Crystallization parameters of PVA/starch/MMT composites

PVA/淀粉/MMT复合材料的DSC吸热曲线和熔融性能分别如图4和表2所示，MMT有效提高了PVA/淀粉/MMT复合材料的熔融温度。这可能是由于MMT与PVA、淀粉基体间的强相互作用，限制了基体分子链的运动能力，降低分子链的柔性。随着MMT含量的增大，其熔融焓值（ΔHm）变小，这是由于MMT与PVA的强相互作用，有效限制分子链运动，阻碍PVA分子链排入晶格，PVA/淀粉/MMT复合材料结晶度降低。

图4 PVA/淀粉/MMT复合材料的DSC吸热曲线Fig.4 DSC curves of PVA/starch/MMT composites

表2 PVA/淀粉/MMT复合材料的熔融性能Tab.2 Melting properties of PVA/starch/MMT composites

2.3 SEM 分析

干燥后的PVA/淀粉/MMT复合材料的断面形貌如图5所示。未加MMT的PVA/淀粉共混材料经过塑化过程后淀粉仍然以颗粒状分散在基体中，相分离现象比较显著；加入MMT后，在剪切力作用下MMT能够均匀分散于基体中，PVA/淀粉/MMT复合材料的断裂面未发现MMT的团聚，但MMT未明显改善淀粉颗粒的分散状态。

图5 PVA/淀粉/MMT复合材料的断面形貌Fig.5 SEM micrographs of the cross section of PVA/starch/MMT composites

2.4 力学性能分析

从图6可知，尿素、甲酰胺增塑的PVA/淀粉共混材料在拉伸过程中，应力随着应变线性增加，当应变达到100%时，出现屈服点，屈服后应力随应变增加缓慢增大，直至断裂，可知增塑的PVA/淀粉共混材料的韧性较好，尤其断裂伸长率高达1091%，但拉伸强度、弹性模量较低。与未加MMT的共混材料相比，加入MMT的复合材料的应力-应变曲线基本相似，但拉伸强度、弹性模量逐渐增加。有研究表明[15]，MMT与基体生成强有力的界面层，当体系受到外力作用下，应力从基体转移到界面层，有效提高了复合材料的拉伸强度和弹性模量，如图7所示。随着MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT复合材料的断裂伸长率降低，但变化不大。可能是由于当MMT含量为0～7.5%范围内，其在基体材料中的分散效果较好。应力-应变曲线与横坐标围成的面积为复合材料的断裂能，代表材料的韧性，加入 MMT后，其断裂能逐渐提高，说明MMT在一定程度上提高了材料的韧性。

图6 不同MMT含量时PVA/淀粉/MMT复合材料的应力—应变曲线Fig.6 Stress-strain curves PVA/starch/MMT composites with different MMT content

图7 MMT含量对PVA/淀粉/MMT复合材料的力学性能影响Fig.7 Effect of MMT contents on mechanical properties of PVA/starch/MMT composites

2.5 TG分析

PVA/淀粉/MMT复合材料的TG曲线和DTG曲线如图8所示。对于PVA/淀粉/MMT复合材料，其热降解可分为3个阶段：第一阶段，250℃左右，主要归因于小分子增塑剂尿素、甲酰胺的挥发；第二阶段，250℃到400℃，主要归因于组分PVA、淀粉的羟基脱水；第三阶段，400℃以上，C—C键、C== C双键等的断裂，生成的小分子碳氢化合物的挥发。随着MMT含量的增加，PVA/淀粉/MMT复合材料的最大的分解峰对应的热降解温度从334℃提高到337℃，同时材料的残炭量逐渐增大，因此，MMT提高了PVA/淀粉/MMT复合材料的热稳定性。与PVA、淀粉相比，MMT为无机粒子，热稳定好，具有很好的隔热性，能有效限制能量的传递，提高了基体的热稳定性。

2.6 吸水率测试

PVA/淀粉/MMT复合材料的吸水率如图9所示，在0～60 h时间内，材料的吸水速度较快；当超过60 h后，材料吸水速度逐渐变慢，最后达到吸水平衡。随着MMT含量的增加，材料吸水速率、平衡吸水率逐渐降低。MMT分子中的O、Al、Si等原子与淀粉、PVA分子上的O—H基团结合，减少基体中游离羟基的数目，亲水基团变少，材料对水敏感性降低，降低了吸水速率。同时MMT与PVA、淀粉分子相互作用，有效限制了基体溶胀，降低了材料平衡吸水率。

图8 PVA/淀粉/MMT复合材料的TG曲线和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of PVA/starch/MMT composites

图9 MMT对PVA/淀粉/MMT复合材料的吸水率影响Fig.9 The water uptake properties of PVA/starch/MMT composites

3 结论

（1）在熔融加工过程中，PVA、淀粉分子借助剪切力有效破坏了MMT片层结构，d001衍射峰消失；MMT阻碍了PVA分子排入晶格，降低了材料的熔融焓值及结晶度；

（2）MMT与PVA、淀粉基体形成强的相互作用，有效提高了复合材料的拉伸强度、弹性模量，同时在一定程度上提高了韧性但降低了断裂伸长率；

（3）随 MMT含量的增加，复合材料热降解温度（最大热降解峰）从334℃提高到337℃，同时残炭量逐渐变大，MMT具有隔热性能，限制热量的传递，有效提高材料的热稳定性；

（4）MMT与PVA、淀粉基体形成强的相互作用，有效限制基体在高湿度下的溶胀，降低材料平衡含水量和吸水速率。

[1]Avérous L.Biodegradable Multiphase Systems Based on Plasticized Starch：areview [J].Journal of Macromolecular Science，Part C：Polymerreviews，2004，44（3）：231-274.

[2]Xie F，Halley P J，Avérous L.Rheology to Understand and Optimize Processibility，Structures and Properties of Starch Polymeric Materials[J].Progressin Polymer Science，2012，37（4）：595-623.

[3]Tian H，Wu W，Guo G，et al.Microstructure and properties of Glycerol Plasticized Soy Protein Plastics Containing Castor Oil[J].Journal of Food Engineering，2012，109（3）：496-500.

[4]Liu D，Chen X，Yue Y，et al.Structure andrheology of Nanocrystalline Cellulose [J].Carbohydrate Polymers，2011，84（1）：316-322.

[5]Yeon H Y，Young H N，Soon D Y.Mechanical Properties with the Functional Group of Additives for Starch/PVA Blend Film[J].Journal of Polymer and the Environment，2006，14（1），71-78.

[6]Rahman W A W A，Sin L T，Rahmat Ar，et al.Thermal Behaviour andinteractions of Cassava Starch Filled with Glycerol Plasticized Polyvinyl Alcohol Blends[J].Carbohydrate Polymers，2010，81（4），805-810.

[7]Yan J，Zhang Y，Xiang A，et al.Fabrication and Properties of Starch/PVA Bioblends Containing Urea and Formam ide as Complex Plasticizers[J].Submitted to Carbohydrate Polymers，2014.

[8]Bordes P，Pollet E，Avérous L.Nano-biocomposites：Biodegradable Polyester/Nanoclay Systems[J].Progressin Polymer Science，2009，34（2）：125-155.

[9]Avérous L，Halley P J.Biocomposites Based on Plasticized Starch[J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2009，3（3）：329-343.

[10]王 婧，苑会林.聚乙烯醇/蒙脱土复合材料的结构与性能研究[J].中国塑料，2005，18（12）：29-32.WangJing，Yuan Huilin.Study on Strucures and Properties of Poly（vinyl alcohol）/Montmorillonite Composites[J].China Plastics，2004，18（12）：12-20.

[11]Sinharay S，Okamoto M.Polymer/Layered Silicate Nanocomposites：areview from Preparation to Processing[J].Progressin Polymer Science，2003，28（11）：1539-1641.

[12]Dennis Hr，Hunter D L，Chang D，et al.Effect of Melt Processing Conditions on the Extent of Exfoliationin Or-ganoclay-based Nanocomposites[J].Polymer，2001，42（23）：9513-9522.

[13]Giannelis E P.Polymer Layered Silicate Nanocomposites[J].Advanced Materials，1996，8（1）：29-35.

[14]Ali S S，Tang X，Alavi S，et al.Structure and Physical Properties of Starch/Poly（vinyl alcohol）/Sodium Montmorillonite Nanocomposite Films[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（23）：12384-12395.

[15]Cyras V P，Manfredi L B，Ton-That M T，et al.Physical and Mechanical Properties of Thermoplastic Starch/Montmorillonite Nanocomposite Films[J].Carbohydrate Polymers，2008，73（1）：55-63.