陶兆增，王亚涛，李建华，金 旺，武德珍，汪晓东

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.开滦煤化工研发中心，河北 唐山063611；3.河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心，河北 唐山063018）

0 前言

POM是一种高密度、高结晶度的热塑性工程塑料，具有优良的力学性能、耐疲劳性、耐磨损性、耐化学性和自润滑性，其力学性能较为接近金属，常被用来代替有色金属和合金。自1960年由杜邦公司开发问世以来，POM已在电子电气、仪表、汽车及紧密机械等领域得到广泛应用，成为产量仅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大工程塑料。但POM的光稳定性和热稳定性较差，特别是抗紫外光老化，导致材料的力学性能劣化甚至失效，失去其使用价值，这一缺陷限制了POM在诸多方面的应用[1-2]。因此，改善POM的耐候性具有重要的意义。

POM分子主链由2个相邻氧原子和亚甲基链节构成，氧原子对亚甲基具有较强的活化作用，受紫外线的影响，POM中的碳氧键断裂生成自由基，自由基进一步光解生成羟基和羰基，羰基致使POM吸收紫外线的能力增强，促使碳氧键断裂生成自由基，整个过程一旦开始，就处于自动加速状态，进而迅速影响POM的整体性能[3]。李晖等[4]研究发现，老化过程主要发生在POM表面的无定形区域。王俊等[5]对比了自然条件老化与人工加速老化下POM的耐候性，发现POM老化受光、热、水的综合作用，但是未对光、热、水各自的作用做进一步研究。因此，本文通过不同配比的紫外线吸收剂、光稳定剂、光屏蔽剂、抗氧化剂、甲醛吸收剂复合制备得到耐候型POM样品，系统分析样品经氙灯老化、热氧老化、水热老化后的力学性能保持率变化规律，研究老化前后样品的热稳定性，探讨耐候助剂加入后POM的凝聚态结构变化及助剂的分布情况，分析耐候助剂对POM的耐老化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，BS090，上海蓝星聚甲醛有限公司；

2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外线吸收剂），UV-P，北京加成助剂研究所；

聚（1-羟乙基-2，2，6，6，-四甲基-4-羟基哌啶）丁二酸酯（光稳定剂），GW-326，北京加成助剂研究所；

四[β-（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧化剂1），KY-1010，北京加成助剂研究所；

亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧化剂2），KY-168，北京加成助剂研究所；

纳米二氧化钛（紫外线屏蔽剂），金红石型，美国杜邦化工集团有限公司；

三聚氰胺（甲醛吸收剂），常州市金文化工有限公司；二甲基硅氧烷，广州中杰化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-50A，张家港市锦丰神马塑料机械厂；

双螺杆挤出机，HT-30，南京橡塑机械厂有限公司；

注塑机，SA900/260，海天塑机集团有限公司；

氙灯老化箱，YSXD-225，上海毅硕实验仪器厂；

热氧老化箱，401A，北京切克试验设备有限公司；

水热老化箱，自制；

万能材料试验机，SANS CMT-4104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

冲击试验机，SANS ZBC-1400A，美特斯工业系统（中国）有限公司；

热失重分析仪（TG），Q-50，美国TA仪器公司；

偏光显微镜（PLM），XP-500E，上海长方光学仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-4700，日本日立公司。

1.3 样品制备

按表1准确称量各物料，将二甲基硅氧烷与POM加入高速混合机中，于室温下搅拌2～3 min做初步混合；然后分别将紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、甲醛吸收剂置于高速混合机中混合均匀；将混合好的物料通过加料斗加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，工艺条件为：螺杆转速150～170r/min、喂料速度8～12r/min；经过注塑机注塑成测试样品，注塑温度170～180℃。

表1耐候型POM的原料组成及配比份Tab.1 Composition and proportion of weather-resistant POM compounds phr

1.4 性能测试与结构表征

将样品放入氙灯老化箱、热氧老化箱及水热老化箱中进行光、热氧和水热老化，老化时间均为1200 h，老化温度分别为65、120、90℃；

按GB/T 1040.2—2006进行拉伸性能测试，拉伸速率为50 mm/min；

按GB/T 9341—2000进行弯曲性能测试，弯曲速率为2 mm/min；

按GB/T 1843—1996进行冲击性能测试，试样V形缺口，摆锤冲击能为2.75 J；

TG分析：氮气气氛，温度从常温升温到700℃，升温速率为15℃/min，记录TG曲线；

PLM分析：观察样品凝聚态结构，放大倍率分别为40、100、400倍；

SEM分析：将老化前后冲击样条断裂面进行表面喷金后观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 老化试验前后POM的力学性能分析

POM是典型的直链聚合物，这一特殊链段结构使其主要对波长范围为280～400 nm的紫外光敏感，在没有添加任何稳定剂的情况下，POM暴露短时间内就会出现表面粗糙的现象。紫外线吸收剂、光稳定剂能够吸收这一范围波长的紫外光，尤其对日光中的紫外线（360～400 nm）有更尖锐的吸收，而紫外线屏蔽剂可遮蔽或反射紫外线，使光线不能透入POM内部，从而达到光稳定的效果。研究表明，紫外线吸收剂、光稳定剂与抗氧化剂具有一定的协同作用效果，复配使用能够进一步提高POM的热稳定性和光稳定性[6]。POM常用的紫外线吸收剂、光稳定剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类及哌啶衍生物。表1显示了所究的耐候型POM的组份及组成，二甲基硅氧烷耐高温，黏度范围广，而耐候助剂又为粉状小颗粒，在制备初期采用二甲基硅氧烷与POM颗粒混合，使粉状小颗粒均匀的黏附在POM颗粒表面，有助于提高耐候助剂在POM基体的分散性。通过改变紫外线吸收剂、抗氧化剂及紫外线屏蔽剂的含量，以期获得紫外线吸收剂、光屏蔽剂与抗氧化剂等耐候助剂对提高POM热稳定性与光稳定性的最佳配比。

从图1可以看出，在氙灯老化试验中，所有样品在老化初期出现拉伸强度保持率骤升至超过100%的现象，样品在老化初期的拉伸强度不降反升，原因在于POM作为结晶聚合物，在加工的过程中因为结晶不完全而出现内应力及结晶缺陷。在氙灯老化初期，POM的内应力与结晶缺陷的消除是影响POM拉伸强度的主要原因，致使拉伸强度增加。此后紫外线的老化作用开始影响POM整体的力学性能，在600 h时，纯POM的各项力学性能都出现不同程度的下降，到1200 h时，纯POM的力学性能保持率下降严重，其中缺口冲击强度保持率与断裂伸长率保持率均不足40%。这是由于POM对缺口敏感，紫外光老化使POM表面出现大量细纹、龟裂，在宏观上体现为POM缺口冲击强度与断裂伸长率的降低。对比1＃与2＃～6＃样品发现，添加了耐候助剂的样品的力学性能保持率都能够得到很好的保持。其中3＃样品的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、断裂伸长率保持率分别达 到 了 105.23%、97.42%、98.72%、92.43%、93.51%，氙灯老化后3＃样品的综合力学性能保持最好。说明3＃样品中紫外线吸收剂、光稳定剂与抗氧化剂有效地消除了紫外线对POM基体的影响，达到了提高POM耐候性的目的。

图1 氙灯老化对耐候型POM力学性能保持率的影响Fig.1 Effect of xenon lamp aging on theretention of mechanical properties of weather-resistant POM compounds

图2 热氧老化对耐候型POM力学性能保持率的影响Fig.2 Effect of thermo-ox idative aging on theretention of mechanical properties of weather-resistant POM compounds

从图2、3可以看出，热氧与热水老化初期，样品同样出现了拉伸性能提高的现象。3＃样品在经过热老化后力学性能保持率都超过100%，特别是外界环境对POM影响较大的缺口冲击强度和断裂伸长率得到了较好的保持，而纯POM的力学性能依然呈下降趋势。在水热老化过程中，纯POM的力学性能略有下降，但是相比氙灯老化及热氧老化，下降趋势变缓，其中经过水热老化后纯POM弯曲强度保持率反而超过了3＃样品。这是由于老化过程主要发生在POM的表面，光和氧诱导POM表面链段上的氢形成羰基和过氧基团发生老化，而在水热老化过程中，热水虽然能够活化POM链段中的不稳定基团从而使POM链段发生断裂，进而使材料的力学性能降低，然而水同时能够隔绝光和氧气，又因为POM的吸水率较低，分子链难与水产生化学作用，所以，对比氙灯老化、热氧老化与水热老化可以看出，POM主要对光尤为敏感、热氧次之，水热对其影响较小。

2.2 TG分析

从图4可以看出，老化前纯POM开始分解温度为307℃，在395℃的时候分解速率达到最大值，在450℃时完全分解，几乎无任何残留，说明POM分解成甲醛气体完全挥发出去。耐候型POM开始分解温度为309℃，在452℃时曲线趋于平滑，与纯POM基本一致，而耐候型POM未完全分解，原因在于体系中的纳米二氧化钛具有较高的分解温度。老化后纯POM的开始分解温度下降到275℃，分解速率在370℃时就到达最大值，而耐候型POM开始分解温度为315℃，在405℃的时候分解速率达到最大值，在456℃时曲线趋于平滑。表明纯POM老化后的热稳定性低于老化前，而添加的耐候助剂有效地提高了POM的热稳定性，且保持了其耐久性。

2.3 PLM 分析

从图5（a）、（b）可以看出，在相同放大倍数下，纯POM球晶大，结构完整，结晶度达到80%以上，而耐候型POM的球晶变小，大小分布不均，同时出现了大量无定型区域。这说明耐候助剂对POM结晶造成了干扰。一方面，耐候助剂作为成核剂改变了POM的结晶行为，加快结晶密度，促使晶粒尺寸微细化；另一方面，耐候助剂的存在同时也会对POM结晶造成干扰，使POM结晶不完全，无定型区域增多。由于POM结晶速度快、结晶度高，球晶形成过程中会排斥耐候助

剂，耐候助剂被排挤到POM的无定型区域中。图5（c）、（d）为耐候型POM放大100倍和400倍的PLM照片，可以看出，耐候型POM的球晶结构与无定型区域变模糊，耐候助剂在球晶上有一定分布，但是主要分散在无定型区域。可见，耐候助剂在POM基体中发挥吸收和屏蔽紫外线，稳定自由基，吸收甲醛气体的作用主要集中在POM的无定型区域。

图3 水热老化对耐候型POM力学性能保持率的影响Fig.3 Effect of hydrothermal aging on theretention of mechanical properties for weather-resistant POM compounds

图4 氙灯老化前后耐候型POM的TG曲线Fig.4 TG curves of weather-resistant POM compounds before and after xenon lamp aging

图5 耐候型POM的PLM照片Fig.5 PLM of weather-resistant POM compounds

2.4 SEM 分析

对比图6（a）与（b）可以看出，纯POM 老化前断口表面平整，老化后断口纹理变多，这是由于在氙灯照射下POM表面不断加强，特别是其表面无定型区域的氧化，致使表面分子链断裂，产生应力集中现象。对比图6（c）与（d）可看出，老化前耐候型POM断口表面平整，耐候助剂在POM基体呈现良好的分散，耐候助剂在POM基体中成颗粒状，并均匀的分散在基体中，耐候助剂与POM基体间的界面十分模糊，老化后断口表面与老化前变化不大，而耐候助剂在POM基体中的颗粒变小，有的甚至消失。原因在于POM的老化主要发生在POM表面的无定型区域，通过PLM观察发现耐候助剂也集中分布在POM的无定型区域。在光的照射下，一部分紫外线被紫外线吸收剂吸收、被紫外线屏蔽剂反射或折射出来，另一部分紫外线进入POM无定型区域，对POM链段进行破坏，这时候光稳定剂、甲醛吸收剂开始发挥作用，不断的猝灭产生的自由基及吸收产生的甲醛，从而达到提高POM光稳定性的目的。一定程度上耐候助剂是稳定的，但长时间、大剂量的紫外线照射会引起紫外线吸收剂分子的分解，猝灭自由基及吸收甲醛都会消耗光稳定剂和甲醛吸收剂，从而致使耐候助剂颗粒变小甚至消失。

图6 氙灯老化前后耐候型POM冲击断口的SEM照片Fig.6 SEM ofimpact fracture surfaces of weather-resistant POM compounds before and after xenon lamp aging

3 结论

（1）POM的缺口冲击强度和断裂伸长率在老化过程中受影响最大，POM主要对光尤为敏感、热氧次之，对水热的影响较小；

（2）耐候型POM的热稳定性比纯POM好，老化后耐候型POM样品的热分解温度、最大分解速率均高于纯POM；

（3）耐候助剂一方面作为成核剂促进POM结晶，另一方面也作为干扰剂干扰球晶的形成，耐候助剂使POM球晶尺寸变小，规整性下降，并使POM的结晶度下降，无定型区域增多，而在球晶形成的过程中耐候助剂被排斥到了POM的无定型区域；

（4）POM的老化过程主要发生在无定型区域，耐候助剂对POM发挥耐候效果的同时由于长时间被大量紫外线照射，本身也会被消耗。

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