顾锦华，龙 路，兰 椿，钟志有

(1 中南民族大学 实验教学中心光学实验室，武汉 430074; 2 中南民族大学 电子信息工程学院，武汉 430074)

氧化锌(ZnO)是新一代宽带隙半导体材料，其室温条件下的直接光学带隙约为3.30 eV，晶体结构为六角纤锌矿结构，激子束缚能为约60 meV，在开发短波长发光及检测器件方面具有极大潜力.在ZnO中掺入氧化铝后，可以形成铝掺杂氧化锌(ZnO:Al)薄膜，能够提高ZnO的紫外透射率、增大ZnO的直接带隙，这也是改善激光器短波长激光输出的一个有希望途径.作为一种重要的光电子信息材料，ZnO:Al薄膜的原材料来源丰富、价格便宜、光电性能良好，同时还具有性能稳定、制备简单、成本低廉等显著优点，被广泛应用于太阳能电池[1-5]、平板显示器[6-10]、发光二极管[11-14]、气体敏感器[15-17]等光电子领域.目前，ZnO:Al薄膜的主要制备工艺有脉冲激光沉积[18,19]、喷雾热分解[20]、化学气相沉积[21]、射频溅射[22-24]、直流溅射[25,26]、溶胶-凝胶[27,28]等，其中采用磁控溅射技术所制备的薄膜具有致密、均匀、附着力强、重复性好、成分可控等优点[29,30]，因此磁控溅射是目前ZnO:Al薄膜最常用的沉积技术之一.虽然国内外学者对ZnO:Al薄膜进行了大量的研究，但研究的重点主要是薄膜的制备工艺和结晶性质，而对薄膜的光学性能及其微结构的研究较少.本文以普通玻璃为基片材料，采用射频磁控溅射工艺沉积ZnO:Al薄膜，通过X射线衍射仪、分光光度计测试以及光学表征技术研究了生长温度对ZnO:Al薄膜光学性能及其微结构的影响.

1 实验部分

1.1 基片清洗

选用普通玻璃作为基片材料，首先采用丙酮擦拭玻璃基片表面，然后用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约15 min，最后在无水乙醇中煮沸，吹干待用.

1.2 薄膜制备

利用射频磁控溅射工艺在玻璃基片上沉积ZnO:Al薄膜样品，所用实验设备为国产KDJ567型高真空复合镀膜系统，所用溅射靶材的直径为50 mm、厚度为4.0 mm，它由ZnO(98 wt%)和Al2O3(2 wt%)混合烧结而成，ZnO和Al2O3的纯度为99.99 %.溅射所用气体为纯度99.99 %的高纯氩气，在ZnO:Al薄膜沉积之前，先将玻璃基片放置于镀膜系统的真空室中，待气压抽至大约5.0×10-4Pa后通入氩气，并先采用氩等离子体对基片表面处理5 min，然后再对靶材表面预溅射10 min以去除其表面的杂质和污染物.实验时，制备ZnO:Al薄膜的具体工艺参数如下：靶材表面与基片的距离为70 mm，溅射功率为120 W，工作压强为0.3 Pa，氩气流量为15 sccm，溅射时间为25 min.为了研究生长温度对ZnO:Al薄膜性能的影响，实验过程中控制ZnO:Al薄膜的生长温度分别为570 K、640 K和710 K，所对应的薄膜样品标记为#1、#2和#3.

1.3 表征方法

采用TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计测试ZnO:Al薄膜样品的透射光谱，并利用测量的透过率数据，通过光学表征方法获取薄膜的折射率、消光系数和直接光学能隙等光学参数.采用Rigaku D/Max-A型X射线衍射仪表征薄膜样品的晶体结构，测试时所用辐射源为Cu Kα(λ=1.5418 Å )，扫描角度为20～70°，扫描间隔为0.0167°.所有测试均在室温和大气条件下完成.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的透光性能和光学常数

图1为玻璃基片和不同生长温度时所制备在基片上薄膜样品的光学透射谱(T)，从图中看出，在可见光波长范围内，基片上薄膜样品的透过率曲线均呈现出光滑、清晰的干涉条纹，这是由于光在空气/薄膜与薄膜/基片两个界面之间的干涉所造成的，其结果说明在玻璃基片上所沉积的ZnO:Al薄膜都具有平整的表面和均匀的厚度[31,32].在可见光波段，生长温度对ZnO:Al薄膜样品的可见光平均透过率(Tav，含基片)具有明显的影响，如表1所示，生长温度升高时，样品的平均透过率Tav先增加而后减小，当生长温度为640 K时，ZnO:Al薄膜的Tav值最大(85.1%)，薄膜的透光性能与其晶体结构密切相关[33].另外从图1还可以看到，生长温度升高时，ZnO:Al薄膜样品的吸收边逐渐向短波方向移动，呈现出明显的“蓝移”现象，这表明所沉积的薄膜样品的光学能隙随生长温度升高而增大.

表1 生长温度对铝掺杂氧化锌薄膜性能的影响

图1 铝掺杂氧化锌薄膜的透射光谱Fig.1 Transmittance spectra of the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

图2 铝掺杂氧化锌薄膜透射谱的拟合结果Fig.2 Fitting results of transmittance spectra for the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

图2为利用光谱拟合方法[34]计算所获得的ZnO:Al样品的透过率(Tfit)结果，与实验测量的透过率(Texp)比较可知，样品的拟合结果Tfit与实验测量数据Texp相吻合，这表明光谱拟合方法的测量结果是可靠有效的.基于测试的光学透过率数据，利用光谱拟合方法可以获得ZnO:Al薄膜样品的折射率(n)和消光系数(k).图3为不同生长温度时薄膜的折射率n随波长λ而变化的关系曲线，可见ZnO:Al薄膜的折射率n随波长λ增大而逐渐减小，表现为正常的色散性质，同时生长温度对ZnO:Al薄膜的折射率n具有明显影响.对于ZnO:Al样品#1、#2和#3，当波长λ为600 nm时，其折射率n分别为1.979、1.855和1.893.图4为不同生长温度时薄膜的消光系数k随波长λ而变化的关系曲线，从图中看到，在不同生长温度下所沉积的薄膜样品，消光系数k随波长λ的变化都具有类似的规律，其k值随λ的增加而“先减后增”，同时生长温度对ZnO:Al薄膜的消光系数k也具有一定的影响.当波长λ=600 nm时，#1、#2和#3薄膜样品的消光系数k分别为2.929×10-3、2.254×10-3和2.501×10-3.根据光学吸收系数(α)与消光系数k之间的关系式α=4 πk/λ可以计算[32]，此时样品对应的吸收系数α分别为613.448 cm-1、472.077 cm-1和523.808 cm-1.

图3 铝掺杂氧化锌薄膜的折射率Fig.3 Refractive index of the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

图4 铝掺杂氧化锌薄膜的消光系数Fig.4 Extinction coefficient of the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

对于直接能隙的ZnO半导体材料，在基本吸收区域，其透过率T与吸收系数α之间的关系如下[35]：

T=A0e-αd，

(1)

式(1)中，A0为常数，d为薄膜厚度.在吸收边缘附近A0的值取1，故由公式(1)可得：α=ln(1/T)/d，薄膜的吸收系数α可以通过膜厚d和吸收边附近的透过率T计算获得.利用Tauc公式[36,37]，在吸收边附近，薄膜的吸收系数α与入射光子能量(E)之间满足如下关系式：

αE=α0(E-Eg)m,

(2)

式(2)中，α0为常数，Eg为薄膜的光学能隙，指数m的取值由跃迁类型所决定，其中当m=1/2时为直接跃迁，而当m=2时则为间接跃迁.由于掺杂ZnO薄膜属于直接跃迁的半导体材料，所以取m=1/2作(αE)2与E之间的Tauc关系曲线图，将曲线中的线性部分拟合并延长至(αE)2=0(线性外推法)[38]，可以计算出ZnO:Al薄膜样品的光学能隙Eg.

图5 铝掺杂氧化锌薄膜的(αE)2-E关系曲线Fig.5 (αE)2 as a function of E for the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

(3)

图6 铝掺杂氧化锌薄膜的光学能隙 Fig.6 Optical energy gap of the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

2.2 薄膜的微结构性质

图7为不同生长温度时所制备薄膜样品的XRD图谱.

图7 铝掺杂氧化锌薄膜的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

由图7可见，所有ZnO:Al薄膜均为单相的六角纤锌矿型ZnO多晶结构，衍射峰均为ZnO的特征峰，衍射强度较大的有(100)、(002)和(101)峰，其中(002)峰的衍射强度远远大于其它峰，这说明了所有薄膜样品沿(002)方向具有明显的结晶择优取向性.一方面，各特征峰的衍射强度随生长温度发生变化，例如当生长温度从570 K提高到640 K时，(002)峰的衍射强度大幅度增加，但是当生长温度进一步从640 K提高到710 K时，(002)峰的衍射强度反而降低.由于(002)晶面的相对衍射强度可以表征薄膜沿c轴垂直于基片的生长取向，这种结晶取向有利于电荷迁移，为了讨论生长温度对(002)衍射峰择优取向程度的影响，根据文献[46]，定义(002)晶面的择优取向程度(P(002))如下：

(4)

式(4)中，I(100)、I(002)和I(101)分别表示(100)、(002)和(101)晶面的衍射强度，P(002)的值越大，则表明薄膜的(002)择优取向性越好.基于XRD测试数据可得样品的P(002)结果，如表1所示.从表中看出，生长温度对P(002)具有明显的影响，当生长温度为640 K时，ZnO:Al薄膜(002)晶面的择优取向程度最高，其P(002)值为0.996.另一方面，(002)衍射峰的半高宽(β)也与生长温度密切相关，图8(a)给出了(002)峰半高宽 随生长温度的变化关系曲线，当生长温度为570 K、640 K和710 K时，薄膜样品所对应的 值分别为0.4517°, 0.2212°和0.2489°，可见，生长温度为640 K时，(002)衍射峰的半高宽β最小，说明此时所沉积ZnO:Al薄膜具有最高的c轴择优取向特性.

图8 铝掺杂氧化锌薄膜的半高宽β, 晶粒尺寸L和内部应力σFig.8 The values of β, L and σ of the ZnO:Al thin films deposited at different growth temperatures

薄膜样品晶粒尺寸(L)随生长温度的变化可以根据Scherrer公式[47,48]计算获得：

(5)

式(5)中，β为最大特征峰(002)晶面的半高宽，θ为Bragg角，λ为X射线波长(λ=1.5418 Å).(002)晶面的2θ移位反映了晶格应力对晶面间距(d)的影响，根据Bragg公式[49]：

λ=2dsinθ,

(6)

当X射线波长λ=1.5418 Å一定时，在晶体的特定方向上，晶面间距d值的改变将引起θ值的变化.根据XRD测试数据，根据公式(5)所计算的晶粒尺寸L如图8(b)所示，可以看出，生长温度对晶粒尺寸L具有明显影响，当生长温度从570 K提高到640 K时，晶粒尺寸L迅速增大，但当生长温度继续升高到710 K时，晶粒尺寸L却反而减小，这是因为适当提高生长温度时，能够使溅射出来的原子、原子团更容易形成小岛，或更进一步产生小岛并联，使晶粒变大.利用公式(6)所计算的晶面间距d如表1所示，从表中看到，晶面间距d的大小也与生长温度密切相关，对于生长温度为570 K、640 K和710 K时，样品的d值分别为2.6115Å、2.6054Å和2.6053Å，说明晶面间距d随生长温度升高而单调减小，变化趋势为先快后慢，根据Bragg公式中d与θ的之间的关系，所对应(002)晶面的2θ峰位分别为34.3202°、34.4031°和34.4040°，随生长温度升高而逐渐增大，越来越接近标准ZnO的峰位数据(34.45°).峰位的改变是由于沉积粒子能量随生长温度升高而增大，导致成膜时粒子更容易达到平衡位置，从而使晶粒内部应力能够更好地被释放.根据双轴应力模型[47]，薄膜中的内部余应力(σ)可以表示为：

(7)

式(7)中，cij为标准ZnO薄膜的弹性模量，其中c11=208.8 GPa，c12=119.7 GPa，c13=104.2 GPa，c23=213.8 GPa.c和c0分别为薄膜样品和标准ZnO薄膜的晶格常数上.由于ZnO为六角纤锌矿结构，(hkl)晶面的晶格常数c可由方程(8)确定[49]：

(8)

对于(002)晶面，由式(8)可得晶格常数c=2d.薄膜样品内部应力σ随生长温度的变化曲线如图8(c)所示，从图中看出，在生长温度为570～710 K范围内，σ均为负值，这说明所沉积的ZnO:Al薄膜沿c轴方向处于压应力状态.另外从图中还看出，生长温度对薄膜的内部应力σ具有明显的影响，当生长温度逐渐升高时，薄膜的内部应力σ值单调减小，并且σ的下降幅度越来越小.当生长温度为710 K时，ZnO:Al薄膜样品的内部应力σ减小到大约-0.1803 GPa.

3 结语

以普通玻璃作为基片材料，采用高密度Al2O3掺杂ZnO陶瓷靶为溅射源材料，利用射频磁控溅射工艺制备了ZnO:Al半导体薄膜，研究了生长温度对薄膜样品光学性能和微观结构的影响.研究表明：所有样品均为多晶薄膜，具有六角纤锌矿结构和垂直于基片的(002)方向的择优取向.生长温度对薄膜光学性能及其微结构具有明显的影响，随着生长温度逐渐升高，所制备样品内部的压应力单调减小，而薄膜的可见光平均透过率、(002)择优取向程度和晶粒尺寸则都呈现出先增后减的变化趋势；当生长温度为640 K时薄膜具有较小的压应力、最高的光学透过率和最佳的晶体质量.同时通过光学表征技术获得了薄膜样品的折射率、消光系数和光学能隙，结果显示：薄膜的光学参数明显受到生长温度的影响，所有样品的折射率均表现为正常色散特性，其光学能隙随生长温度升高而单调增加.

参 考 文 献

[1] Tang C W. Two-layer organic photovoltaic cell [J]. Appl Phys Lett, 1986, 48 (2): 183-185.

[2] Kim J Y, Lee K, Coates N E, et al. Tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing [J]. Science, 2007, 317 (5835): 222-225.

[3] 李襄宏, 唐定国. 基于1,10-邻菲罗啉衍生物的两亲性钌配合物的合成及其光电转化性质 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (3): 9-13.

[4] Sio A D, Chakanga K, Sergeev O, et al. ITO-free inverted polymer solar cells with ZnO:Al cathodes and stable top anodes [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2012, 98 (1): 52-56.

[5] 肖健平, 何 青, 陈亦鲜, 等. CIGS薄膜材料研究进展 [J]. 西南民族大学学报: 自然科学版, 2008, 34 (1): 189-193.

[6] Tang C W,VanSlyke S A.Organic electroluminescent diodes [J].Appl Phys Lett, 1987, 51 (12): 913-915.

[7] Burroughes J H, Bradley D D C, Brown A R, et al. Light-emitting diodes based on conjugated polymers [J]. Nature, 1990, 347 (6293): 539-541.

[8] Zhong Z Y, Jiang Y D. Surface treatments of indium-tin oxide substrates for polymer electroluminescent devices [J]. Phys Status Solidi A, 2006, 203 (15): 3882-3892.

[9] 陈首部, 韦世良, 何 翔, 等. 改性方法对氧化铟锡衬底表面形貌和化学组分的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (4): 43-46.

[10] You Z Z, Hua G J, Lou S F. Optoelectrical characteristics of organic light-emitting devices fabricated with different cathodes [J]. Int J Electron, 2011, 98 (1): 129-135.

[11] Kim H, Horwitz J S, Kim W H, et al. Doped ZnO thin films as anode materials for organic light-emitting diodes [J]. Thin Solid Films, 2002, 420-421: 539-543.

[12] Cao H T, Sun C, Pei Z L, et al. Properties of transparent conducting ZnO:Al oxide thin films and their application for molecular organic light-emitting diodes [J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2004, 14 (1): 169-174.

[13] Kim H, Piqué A, Horwitz J S, et al. Effect of aluminum doping on zinc oxide thin films grown by pulsed laser deposition for organic light-emitting devices [J]. Thin Solid Films, 2000, 377-378: 798-802.

[14] 孙奉娄, 惠述伟. 衬底温度对射频溅射沉积ZAO透明导电薄膜性能的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (2): 10-13.

[15] Patel N G., Patel P D, Vaishnav V S. Indium tin oxide (ITO) thin film gas sensor for detection of methanol at room temperature [J]. Sensor Actuat B-Chem, 2003, 96 (1-2): 180-189.

[16] Yi I-J, Kim J-H, Choi Y J, et al. A disposable biosensor with Prussian blue deposited electrode [J]. Microelectron Eng, 2006, 83 (4-9): 1594-1597.

[17] Mitsubayashi K,Wakabayashi Y,Tanimoto S,et al.Optical-transparent and flexible glucose sensor with ITO electrode [J]. Biosens Bioelectron, 2003, 19 (1): 67-71.

[18] Liu Y, Lian J.Optical and electrical properties of aluminum-doped ZnO thin films grown by pulsed laser deposition [J]. Appl Surf Sci, 2007, 253 (7): 3727-3730.

[19] Shukla R K, Srivastava A, Srivastava A, et al. Growth of transparent conducting nanocrystalline Al doped ZnO thin films by pulsed laser deposition [J]. J Cryst Growth, 2006, 294 (2): 427-431.

[20] Chen M, Pei Z L, Sun C, et al. ZAO: an attractive potential substitute for ITO in flat display panels [J]. Mater Sci Eng B, 2001, 85 (2-3): 212-217.

[21] Martin A, Espinos J P, Justo A, et al. Preparation of transparent and conductive Al-doped ZnO thin films by ECR plasma enhanced CVD [J]. Surf Coat Technol, 2002, 151-152 (1): 289-293.

[22] Heo G S, Gim I G, Park J W, et al. Effects of substrate temperature on properties of ITO-ZnO composition spread films fabricated by combinatorial RF magnetron sputtering [J]. J Solid State Chem, 2009, 182 (10): 2937-2940.

[23] Lin Y C, Chen M Z, Kuo C C, et al. Electrical and optical properties of ZnO:Al film prepared on polyethersulfone substrate by RF magnetron sputtering [J]. Colloids Surf A, 2009, 337 (1-3): 52-56.

[24] 钟志有, 张 腾, 汪 浩. 应用于太阳能电池的AZO透明导电薄膜光学性质研究 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2012, 31 (3): 66-71.

[25] Jeong S H, Park B N, Yoo D G, et al. Al-ZnO thin films as transparent conductive oxides: synthesis, characterization, and application tests [J]. J Korean Phys Soc, 2007, 50 (3): 622-625.

[26] Pei Z L,Zhang X B,Zhang G P,et al.Transparent condu-ctive ZnO:Al thin films deposited on flexible substrates prepared by direct current magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 2006, 497 (1-2): 20-23.

[27] Xu Z Q,Deng H,Li Y R,et al.Characteristics of Al-doped c-axis orientation ZnO thin films prepared by the sol-gel method [J]. Mater Res Bull, 2006, 41 (2): 354-358.

[28] Wang M,Lee K E,Hahn S H,et al.Optical and photolu-minescent properties of sol-gel Al-doped ZnO thin films [J]. Mater Lett, 2007, 61 (4-5): 1118-1121.

[29] You Z Z,Hua G J.Structural,optical and electrical char-acterization of ZnO:Ga thin films for organic photovoltaic applications [J]. Mater Lett, 2011, 65:3234-3236.

[30] 林庆祥,黄 毅. P型透明导电氧化物CuAlO2的研究进展 [J]. 西南民族大学学报: 自然科学版, 2014, 40 (2): 256-260.

[31] Chopra S,Sharma S,Goel T C,et al.Electrical and optical properties of sol-gel derived Ca-modified PbTiO3 thin films [J]. Mater Chem Phys, 2005, 91 (1): 161-165.

[32] You Z Z, Hua G J. Refractive index, optical bandgap and oscillator parameters of organic films deposited by vacuum evaporation technique [J]. Vacuum, 2009，83 (6): 984-988.

[33] 刘 霄, 曾广根, 张静全, 等. 反应磁控溅射制备CdTe太阳电池前电极ITO薄膜的性质研究 [J]. 西南民族大学学报: 自然科学版, 2014, 40 (2): 265-270.

[34] Mulato M,Chambouleyron I,Birgin E G,et al.Determination of thickness and optical constants of amorphous silicon films from transmittance data [J]. Appl Phys Lett, 2000, 77(14): 2133-2135.

[35] 顾锦华, 钟志有, 何 翔, 等. 真空退火处理对光敏薄膜及聚合物太阳电池性能的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (3): 30-33.

[36] Ratana T, Amornpitoksuk P, Suwanboon S, et al. The wide band gap of highly oriented nanocrystalline Al doped ZnO thin films from sol-gel dip coating [J]. J Alloy Compd, 2009, 470 (3): 408-412.

[37] 肖心举, 黎 兵, 江海波, 等. ZnS多晶薄膜的磁控溅射沉积及其性能研究 [J]. 西南民族大学学报: 自然科学版, 2013, 39 (2): 223-227.

[38] Zhong Z Y, Zhang T. Microstructure and optoelectronic properties of titanium-doped ZnO thin films prepared by magnetron sputtering [J]. Mater Lett, 2013, 96 (2): 237-239.

[39] Özgür , Alivov Y I, Liu C, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices [J]. J Appl Phys, 2005, 98 (4): 041301-1-041301-103.

[40] Hsu F-H, Wang N-F, Tsai Y-Z, et al. A novel Al and Y codoped ZnO/n-Si heterojunction solar cells fabricated by pulsed laser deposition [J]. Solar Energy, 2012, 86 (11): 3146-3152.

[41] Fallah H R, Ghasemi M, Hassanzadeh A, et al. The effect of deposition rate on electrical, optical and structural properties of tin-doped indium oxide (ITO) films on glass at low substrate temperature [J]. Phys B, 2006, 373(1): 274-279.

[42] 钟志有, 周 金, 杨玲玲. 溅射时间对掺镓氧化锌透明导电薄膜特性的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2011, 30 (3): 34-37.

[43] Ma Q-B, Ye Z-Z, He H-P, et al. Effects of deposition pressure on the properties of transparent conductive ZnO:Ga films prepared by DC reactive magnetron sputtering [J]. Mat Sci Semicon Proc, 2007, 10 (4-5): 167-172.

[44] Yang W,Liu Z,Peng D-L,et al.Room-temperature deposi-tion of transparent conducting Al-doped ZnO films by RF magnetron sputtering method [J]. Appl Surf Sci, 2009, 255 (11): 5669-5673.

[45] 鲍善永, 董武军, 徐 兴, 等. 氧分压对Mg掺杂ZnO薄膜结晶质量和光学特性的影响 [J]. 物理学报, 2011, 60 (3): 036804-1-036804-7.

[46] Fang G,Li D,Yao B L.Fabrication and vacuum annealing of transparent conductive AZO thin films prepared by DC magnetron sputtering [J]. Vacuum, 2003, 68 (4): 363-372.

[47] Hong R, Shao J, He H, et al. ZnO:Zn phosphor thin films prepared by face-to-face annealing [J]. J Cryst Growth, 2005, 284 (3-4) 347-352.

[48] 陈首部, 韦世良, 何 翔, 等. 双层辉光离子渗金属技术沉积氮化钛薄膜的微观结构研究 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2012, 31 (1): 66-70.

[49] Zhang T,Zhong Z.Effect of working pressure on the stru-ctural, optical and electrical properties of titanium-gallium co-doped zinc oxide thin films [J]. Mater Sci-Poland, 2013, 31(3): 454-461.