于英鹏 ,杨 毅 ,刘 敏 *,陆 敏 ,郑 鑫 ,王 欣 ,王瑞琪 ,刘 营 ,汪 青 ,2 (.华东师范大学地理系,教育部地理信息科学重点实验室,上海 200062；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 24003)

多环芳烃(PAHs)是一类环境中难降解的持久性有机污染物,主要来源于自然过程(林火、生物合成等)和人类活动(煤燃烧、垃圾焚烧、汽车尾气和石油泄漏等)[1].一些 PAHs因具有致癌、致畸和致突变性已被美国环保署(US EPA)列为优先控制的有机污染物.土壤是 PAHs在环境中主要的“汇”[2],城市土壤中的 PAHs通过居民摄入、呼吸和皮肤接触等途径对公众健康产生直接影响[3].上海市是我国第一大城市.随着城市化进程的深入,上海城区摩天大楼的数量越来越多,建筑物表面形成了城市特有的环境介质－不透水层[4-5],大气中气态和颗粒态PAHs吸附在建筑物表面,随后通过降水冲刷过程进入建筑物附近土壤或是表层水体中.目前,研究人员已对上海不同功能区、主要干道土壤中PAHs含量与分布特征、源解析、迁移机理与生态风险评价开展了大量研究[1,3,6-11].但对建筑物周围土壤中 PAHs的研究却未见报道,本研究分别采集了建筑物勒脚或散水边缘处土壤(B)和距离建筑物 5m 处土壤(B-5),通过对比分析B和B-5处土壤PAHs的含量与分布特征,初步探讨建筑物对土壤中PAHs归趋的影响.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

于2012年11月分别在上海浦东新区陆家嘴金融区与华东师范大学(闵行校区)采集楼房勒脚或散水与地面交界处土壤(B:包括SMK、HJ、LD、GZB、AJ、EB、TC、LS、L和OB)和对应楼房约 5m 处土壤(B-5:包括 SMK-5、HJ-5、LD-5、GZB-5、AJ-5、EB-5、TC-5、LS-5、L-5和OB-5)共10组20个样品(图1).陆家嘴的采样点主要选择高层楼房且楼房外表面以玻璃幕墙为主,华东师范大学(闵行校区)采样点的楼房为低层且楼房外表面以建筑涂料为主.采样点位置见图 1.土壤的采集方法为混合采样法,采集0～5cm表层土壤,剔除碎石和动植物残体等杂物,土壤样品装自封袋后带回实验室,待土壤自然风干后,过100目筛用于土壤中PAHs和有机质的分析测定.

图1 研究区域及采样点分布Fig.1 Study area and location of sampling sites

1.2 样品分析

称取3g土壤至于滤纸槽中,加入无水Na2SO4和活性铜粉,加入氘代回收率内标物(萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(德国 Dr.Ehrenstorfer公司),用120mL丙酮和二氯甲烷混合溶剂(体积分数比为 1:1)在索式抽提器中以平均 4次/h的速率连续回流抽提20h.萃取液经浓缩并溶剂置换为正己烷后,过硅胶氧化铝层析柱(硅胶和氧化铝的体积分数比为2:1),分别用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积分数比为 3:7)淋洗出烷烃和芳烃组分.含芳烃组分的洗脱液浓缩定容至1mL进行GC-MS分析.

利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent 7890A/5975C)分析 EPA 优控的 16种 PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氢苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),荧蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]荧蒽(BbF),苯并[k]荧蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚 并 [1,2,3-cd]芘 (InP),二 苯 并 [a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).气相色谱分析条件:色谱柱为 DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm).色谱柱升温程序为:柱初温 55℃,保持 2min,以 20℃/min程序升温到280℃,再以 10℃/min升温到 310℃,保持 5min.载气为高纯He,流速1mL/min.扫描模式:SIM.

1.3 质量控制与质量保证(QC/QA)

平行实验和加标回收率实验对分析过程进行质量控制和质量保证,本研究16种PAHs(购于德国 Dr.Ehrenstorfer公司)加标空白回收率为70%～110%.氘代标样回收率分别为:萘-d8:79.8%～95.1%,二氢苊-d10:79.85%～95.73%,菲-d10:74.83%～98.89%,-d12:77.8%～106.2%,苝 -d12:80.1%～101.65%.

1.4 统计分析

相关性分析与主成分-多元线性回归分析采用SPSS17.0软件,绘图采用Origin7.5软件.

2 结果与讨论

2.1 土壤中PAHs含量与组成特征

表1 各采样点PAHs浓度分布特征 (ng/g)Table 1 Concentration of PAHs for different sampling sites (ng/g)

由表1可见,本研究样品中16种优控PAHs均被检出,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中∑16PAHs浓度在 824～8960ng/g之间,平均值为2648ng/g;距楼房约 5m 处土壤中的浓度在 637～2033ng/g之间,平均值为1297ng/g.楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs浓度是其对应楼房约5m处的0.6～5.3倍.研究表明,吸附在建筑材料表面的PAHs降水冲刷损失量大约占PAHs总吸附量的10%～98%之间,大量的PAHs会通过冲刷过程进入土壤[12].说明楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs除了来源于大气中PAHs的干湿沉降外,建筑物表面吸附的气态或颗粒态的PAHs通过降水冲刷过程进入土壤可能是土壤中PAHs另一个主要来源.此外,建筑物可能阻拦空气悬浮颗粒物使其沉降在建筑物勒脚处,也可能是楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs的另一个主要来源.L点PAHs含量低于L-5的原因可能由于该对照点选择的建筑物(华东师范大学图书馆主楼)为倒圆台形,导致降水不能将楼体表面吸附的PAHs冲刷到L处土壤中,同样也阻碍了大气中PAHs的干湿沉降过程;OB和OB-5处PAHs含量相当的原因可能是由于该采样点楼体周围土壤有较缓的坡度,降水冲刷楼体表面,使吸附的 PAHs大部分随坡面流流失,而很少进入OB处土壤中,使得OB和OB-5处土壤中PAHs大致相当.各样点单体 PAHs以 Fl、Pyr、InP和BghiP含量为最高,∑4PAHs分别占楼房勒脚或散水与地面交界处和对应楼房约 5m处土壤中∑16PAHs的48%和45%.土壤中PAHs的背景含量在1～ 10μg/kg[13],对比表1土壤中PAHs的含量可以发现,本研究土壤中∑16PAHs含量远高于土壤背景含量,说明已受到了外来人为源的严重影响.参考 Maliszewska-Kordybach[14]建立的土壤中PAHs污染程度划分标准,除HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5属于中等污染程度,其余各样点均属于重度污染,说明城市建筑物周围土壤 PAHs不容忽视.

2.2 PAHs结构特征及与TOC的关系

如图2所示,PAHs的组成主要以4环和5环为主,分别占楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中∑16PAHs的39.6%和26.4%,对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的37.7%和25.5%;楼房勒脚或散水与地面交界处和对应楼房约5m处土壤中4环和5环PAHs分布相似.其次为3环和6环,分别占楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中∑16PAHs的13.9%和16.5%,对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的18.1%和15.9%,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中3环PAHs所占比例明显低于对应楼房约 5m 处.研究表明楼房外表面吸附的PAHs以3和4环PAHs为主[12],楼房勒脚或散水与地面交界处较高的3环PAHs比例,可能受控于楼房表面较高的3环PAHs含量.最少为2环,分别仅占楼房勒脚或散水与地面交界处和对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的3.6%和2.9%.

PAHs易吸附在土壤有机质中,土壤中有机碳(TOC)含量是影响PAHs含量的一个主要因子,研究表明土壤中PAHs与TOC含量之间具有很好的相关性[15].但 Simpson等[2]认为,当土壤中PAHs污染较重时,PAHs才与土壤有机质具有明显的相关性;在 PAHs浓度水平较低时,土壤中PAHs的浓度分布主要受污染源的强度和环境条件的影响,而与土壤有机质的含量无明显的相关性.本研究考察了楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处土壤中TOC的含量对比及其与 PAHs之间的相关关系.楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中TOC含量(20.3g/kg)要高于对应楼房约 5m处(12.9g/kg),说明楼房勒脚或散水与地面交界处TOC较对应楼房约5m处有富集趋势,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中有机碳可能一部分来源于建筑物表面降水冲刷物,建筑物表面主要吸附大气中气态和颗粒态 PAHs,已有研究表明大气气溶胶中TOC含量比例远高于土壤[16].大气－建筑物表面－楼房勒脚或散水与地面交界处土壤可能是城市大气中PAHs向土壤迁移的一条主要的却被忽略的途径.PAHs与TOC的相关性分析发现楼房勒脚或散水与地面交界(R2=0.0030,r=0.055)和对应楼房约 5m 处(R2=0.0074,r=0.086)土壤中PAHs含量均与TOC无明显相关性.上文所述,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中 PAHs属于重度污染,但 PAHs与TOC的相关性与 Simpson等[2]研究结果并不一致,其影响机制需开展进一步的研究.

2.3 致癌风险分析

PAHs的结构不同其毒性和致癌作用也不尽相同.低环PAHs(2～3环)具有较强的急性毒性,而高环 PAHs(4～6环)具有三致效应(致癌、致畸和致突变).苯并(a)芘(BaP)是 PAHs中最强的致癌物质之一,为评估土壤中 PAHs的致癌潜力,常以BaP为参考物,利用毒性当量因子(TEFs)来估算PAHs的当量浓度(TEQBaP),TEQBaP[17]计算公式如下:

式中:Ci是第 i个 PAH的质量浓度,ng/g;TEQBaP为基于BaP的毒性当量浓度,ng/g;TEF为毒性当量因子.本研究中 16种 PAHs的TEQBaP浓度在93～1967ng/g之间,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中 TEQBaP浓度在 145～1967ng/g之间,平均为 529ng/g;对应楼房约 5m处土壤中 TEQBaP浓度在 93～414ng/g之间,平均为 247ng/g.可见楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中TEQBaP浓度远高于对应楼房约 5m 处.与其他城市土壤中TEQBaP浓度相比,对应楼房约5m处TEQBaP浓度与上海中心城区土壤中TEQBaP浓度(236ng/g)[18]和葡萄牙里斯本土壤中TEQBaP浓度(229ng/g)相当[19],高于印度新德里土壤 TEQBaP浓度(154ng/g)[20]和葡萄牙维塞乌(24ng/g)[19].BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和DahA这7种强致癌性PAHs的TEQBaP浓度占到总TEQBaP浓度的95.6%,表明这 7种致癌性PAHs是 TEQBaP浓度的主要贡献者,其中BaP和DahA的贡献最大.

2.4 PAHs来源分析

不同分子量PAHs的相对丰度可以用来解析其来源于不完全燃烧过程还是石油泄漏.通常低分子量PAHs主要来源于石油类泄漏,而高分子量PAHs来源于不完全燃烧[21-22].本研究土壤中 PAHs的 LMW/HMW 比值分布在 0.35～0.75之间,说明 PAHs主要来源于不完全燃烧.对比楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处的LMW/HMW比值出现高低分异,可能由于采样点距离交通干道的远近不同.此外,建筑物不同的外表面材料也可能是比值出现分异的原因.

母体PAHs同分异构体具有相似的理化性质,进入环境后具有相同的迁移分配与稀释行为,因此一些特定的 PAHs异构体,如 An/(An+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和 InP/(InP+BghiP)被用来解析环境中 PAHs的来源[22].如图 3所示,An/(An+Phe)在 0.08～0.21,Fl/(Fl+Pyr)＞0.53;说明楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处处土壤中PAHs主要来源于煤、石油和生物质的燃烧;其中对应楼房约5m处土壤中PAHs部分可能来源于石油类的泄漏;BaA/(BaA+Chry)＞0.37、InP/(InP+BghiP)在 0.42～0.45 之间,说明PAHs主要来源于石油、煤和生物质的混合燃烧.

图3 土壤中PAHs多特征比值判源Fig.3 Source identification with compositional analysis of PAHs in soil

为进一步解析土壤中 PAHs的来源,应用主成分分析-多元线性回归法(PCA-MLR)对 PAHs的来源进行定性定量解析.将16种PAHs单体进行主成分分析,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs的3个主成分累积解释了方差变量的96.8%,其中主成分 1(PC1)解释了方差变量的81.8%,主成分 2(PC2)和主成分 3(PC3)分别解释了方差变量的7.8%和7.2%.对应楼房约5m处土壤中PAHs的2个主成分累积解释了方差变量的88.5%,其中PC1和PC2分别解释了方差变量的63.2%和 25.3%(图 4).楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs的PC1中Fluo、Phe、An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP具有较高的负载,Fluo主要来源于焦炉燃烧;Phe、An、Fl、Pyr主要来源于煤的燃烧[23-24];BbF、BkF、BaP主要来源于汽油的燃烧[25];BghiP主要为汽油引擎或柴油内燃机的排放物[26];Acy、Ace和Fluo主要来源于焦炭燃烧源[23],PC1主要说明PAHs来源于煤炭、汽油和柴油的不完全燃烧的混合源对 PAHs的贡献率为 81%左右;PC2主要富集 NaP,NaP主要来源于焦炉燃烧排放、交通污染排放和内燃机排放对PAHs的贡献率为12.5%左右;PC3富集 Acy,对 PAHs的贡献率为6.5%左右.对应楼房约5m处土壤中PC1主要富集 An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP,反映了煤炭、汽油和柴油的不完全燃烧,对PAHs的贡献率为82.6%左右,PC2富集Acy、Ace和Fluo代表了焦炉燃烧或焦炭来源对PAHs的贡献率为17.4%左右.

图4 B和B-5土壤中PAH化合物主成分分析Fig.4 Principal component analysis for individual PAH in soil at B and B-5

3 结论

3.1 美国EPA优控的16种PAHs在建筑物周围表层土壤中均有检出,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs浓度是其对应楼房约5m处的0.6～5.3 倍.∑4PAHs(Fl、Pyr、InP 和 BghiP)分别占楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的 48%和 45%.HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5属于污染程度,其他各样点均属于重度污染.可见楼体勒脚或散水处土壤是城市环境中被忽略的PAHs污染的高值区.

3.2 楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中TEQBaP浓度远高于对应楼房约 5m 处.BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和 DahA 是 TEQBaP浓度的主要贡献者,占总 TEQBaP浓度的 95.6%,其中BaP和DahA的贡献最大.

3.3 溯源结果表明楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处土壤中PAHs主要来源于煤炭、汽油和柴油的燃烧;其中距楼房约5m处土壤中PAHs部分可能来源于石油类的泄漏.

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