王 伟，王 芳，季 轩

（1.中国石化仪征化纤有限公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂清洗工艺的研究

王 伟1，2，王 芳1，2，季 轩1

（1.中国石化仪征化纤有限公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

初合成的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）树脂中含有一定量的HCl、NMP、钙离子和铁离子。文章主要论述清洗工艺对PPTA树脂粘度、金属离子含量、灰份以及变色速度的影响。结果表明：使用NaOH溶液调节打浆液pH值，当pH值控制在7.0时，经清洗、干燥后的PPTA树脂金属离子含量、灰份值最低，且树脂变色速度相对较慢。

聚对苯二甲酰对苯二胺 树脂 清洗工艺 金属离子

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优异的物化性能，被广泛应用于航空航天等军事领域和民用领域，其作为增强材料在复合材料中也具有广泛的应用［1－3］。

对苯二胺和对苯二甲酰氯在低温的条件下剧烈反应生成PPTA树脂，在工业化生产过程中通常采用分段反应，将原材料溶于适当的有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮，NMP）来吸收反应热［4－5］。同时为了降低PPTA分子之间的相互作用力，提高PPTA在溶剂中的溶解能力，需要在体系中加入一定量的无机盐如氯化钙等［6－7］。PPTA聚合反应过程中产生的副产物HCl如果不及时除去，会造成粉体的降解；含有无机盐的PPTA树脂在纺丝时会使过滤器的使用周期缩短，组件压力上升速度快，影响组件的使用寿命；同时副产物和无机盐还会与浓硫酸发生反应，造成纺丝过程中的气泡难以脱除等。因此作为添加剂使用的物质在反应完成后必须通过对初生的PPTA树脂进行洗涤予以除去，否则将会直接影响到PPTA树脂在后道中的应用［8－9］。

PPTA树脂工业化生产中采用的NMP具有很好的水溶性，氯化钙在水中也具有很好的溶解性，因此可以选择脱盐水来洗涤PPTA树脂。当有机溶剂和助溶剂被洗涤析出时，PPTA树脂内部就形成了含有大量空洞的蜂窝结构［10－11］。这种蜂窝结构的形成有利于PPTA树脂在浓硫酸中的溶解，缩短PPTA粉体配制成纺丝浆液的时间，降低纺丝浆液的降解，能够生产出具有较高强度、较高模量的PPTA纤维。

由于有机溶剂和助溶剂没有参与到PPTA树脂的聚合反应中，并且反应前后物料均匀混合的状态没有改变，即有机溶剂NMP、氯化钙助溶剂以及其它小分子杂质颗粒依旧均匀地镶嵌在PPTA树脂的蜂窝结构内部，如果清洗不充分，以上杂质不能完全去除，将造成PPTA树脂的纯度不够，会对后道纺丝以及PPTA树脂的贮存造成影响。传统的PPTA树脂的清洗方式是使用脱盐水作为洗涤介质，采用脱盐水打浆，带式滤洗机逐级套洗的方式对PPTA树脂进行洗涤，洗去有机溶剂NMP、氯化钙、部分金属离子和杂质，但由于聚合过程中产生的HCl溶于水后，一直在整个套洗过程中存在，使体系呈现出一定的酸性（体系pH为3.0左右），对滤洗设备和输送管道会造成一定的腐蚀。

为解决滤洗过程中设备的腐蚀问题，笔者采用在打浆过程中先中和再进行带式滤洗机逐级套洗的清洗工艺，对PPTA聚合体进行洗涤，并研究了不同的清洗工艺对PPTA树脂粘度、金属离子含量、灰份以及变色速度的影响。

1 试 验

1.1 主要原料

主要原料和试剂如表1所示。

表1 主要原料和试剂

1.2 主要实验设备

打浆机：仪征化纤研究院自制；

带式滤洗机：国产订制；

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 8000，美国Perkin Elmer公司；

氙灯老化试验箱：GP／XL－250，上海广品试验设备制造有限公司。

1.3 测试方法

1.3.1 比浓对数粘度

将完全干燥的0.125 g PPTA树脂样品溶解于25.0 m L 98%的浓硫酸中，用乌氏粘度计在（30.0± 0.2）℃的恒温水浴中测定，按下式计算［12］：

式中：ηinh为比浓对数粘度，dL／g；t为溶液流出时间，s；t0为纯溶剂流出时间，s；c为100 m L溶剂中PPTA的质量，g／dL。

1.3.2 灰份

在通风橱中使用电炉对一定质量的PPTA树脂进行焙烧，然后在一定温度的马弗炉中焙烧，直至粉体的质量为恒重不再变化，称量焙烧后粉体的残余质量，然后计算出粉体的灰份值。

1.3.3 金属离子含量

将PPTA树脂中的金属成分转化为离子形式，然后使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试各金属元素含量。

1.4 实验方法

1.4.1 清洗工艺一

使用脱盐水打浆，PPTA树脂和脱盐水的体积比为2∶1，充分搅拌混合均匀，打浆一定时间后，使用滤洗机进行洗涤。

1.4.2 清洗工艺二

使用脱盐水打浆，PPTA树脂和脱盐水的体积比为2∶1，同时使用NaOH溶液对打浆液进行pH值调节，充分搅拌混合均匀，打浆一定的时间后，使用滤洗机进行洗涤。

2 结果与讨论

2.1 不同清洗工艺打浆时间对比浓对数粘度的影响

使用清洗工艺一和工艺二对初合成的PPTA树脂进行打浆，打浆时间分别控制为1，2，3，6，24 h，再使用滤洗机进行分批洗涤，其比浓对数粘度与打浆时间的关系如图1所示。

从图1中可以看出：当打浆时间为1 h时，两种清洗工艺对应PPTA树脂的比浓对数粘度相同且粘度最大。随打浆时间的延长，两种清洗工艺所制备的PPTA树脂的比浓对数粘度都呈现出不同程度的下降趋势，清洗工艺一随打浆时间延长，比浓对数粘度急剧下降；而清洗工艺二随打浆时间延长，PPTA树脂的比浓对数粘度下降较为缓慢。

图1 打浆时间对PPTA树脂比浓对数粘度的影响

造成上述现象的原因是PPTA树脂内部为蜂窝结构，NMP溶剂和无机盐均匀分布在PPTA树脂的蜂窝结构中，聚合体系中的NMP溶剂和无机盐从PPTA树脂的蜂窝结构均匀扩散到打浆液中，同时在聚合过程中也有一定量的HCl产生，HCl在打浆液中会解离为 H＋而使溶液呈现出酸性，打浆液在酸性体系下存放时，随着停留时间的延长而发生降解反应［13－14］，所以清洗工艺一所得树脂的下降幅度较大；清洗工艺二使用NaOH溶液中和打浆液，打浆液体系中的H＋被OH－中和，故而随着打浆时间额延长，PPTA树脂的比浓对数粘度下降较慢。

2.2 打浆体系pH值对PPTA树脂比浓对数粘度的影响

固定打浆时间为1 h，考察打浆液体系pH值分别为3.0（未中和），5.0，6.0，7.0，8.0，9.0时，对洗涤后PPTA树脂比浓对数粘度的影响。PPTA树脂比浓对数粘度和打浆体系 pH值的关系如图2所示。

图2 打浆体系pH值对PPTA树脂比浓对数粘度的影响

从图2中可以看出：随着打浆液体系pH值的增大，PPTA树脂的比浓对数粘度呈现出先增大后减小的趋势。当打浆液的pH值为7.0时，PPTA树脂的粘度最大，为8.78 dL／g；当打浆液的pH值为9.0时，PPTA树脂的比浓对数粘度较低。

这是因为PPTA打浆液体系为酸性，当加入一定的NaOH溶液时，H＋离子和OH－离子发生中和反应，随着体系中H＋含量减少，减缓了打浆过程中产生的降解，因此当打浆液体系的pH值为7.0时，PPTA树脂的比浓对数粘度最高。随着NaOH溶液的继续添加，当打浆液体系呈现为碱性时，OH－离子容易与打浆液中的钙离子、亚铁离子和铁离子结合形成相应的难溶于水的碱，沉淀在体系中较难过滤，遗留在PPTA树脂中，在进行粘度测试时，用浓硫酸溶解PPTA树脂而产生降解，因而会对PPTA树脂的粘度产生一定的影响，使聚合粉体的粘度变小。

2.3 不同清洗工艺对PPTA树脂金属离子含量的影响

聚对苯二甲酰对苯二胺在聚合过程中使用无水CaCl2作为助溶剂，引入了钙离子，PPTA树脂的钙离子含量高，会影响纺丝过程中的降解；同时在聚合过程中，各个反应器尤其是双螺杆会在体系中引入大量的亚铁离子，铁离子的存在会在纺丝喷丝过程中产生静电，对可纺性造成影响。因此，在PPTA聚合体清洗过程中，在节约脱盐水用量的情况下，必须尽可能的将PPTA树脂中的金属离子含量控制在最小。不同的清洗工艺对PPTA树脂中金属离子含量的影响如表2所示。

表2 PPTA树脂中的金属离子含量

从表2中可以看出：利用清洗工艺二制备的PPTA树脂中钙离子和铁离子的含量更低一些。这是由于在PPTA打浆液体系中使用NaOH溶液中和时，发生的中和反应能够促使体系中的钙离子、亚铁离子、铁离子等金属离子与OH－离子形成相应的难溶于水碱，但是由于体系中存在一定的H＋离子，又会促使H＋离子与对应的新形成的难溶于水的碱发生反应，这样就会促使钙离子、亚铁离子、铁离子等金属离子能够更好地从PPTA树脂的蜂窝结构内部离散出，有利于体系中钙离子、亚铁离子、铁离子等金属离子的洗涤，所以清洗工艺二PPTA树脂的金属离子含量更低。

2.4 不同清洗工艺对PPTA树脂灰份的影响

PPTA树脂在聚合生产过程中，助溶剂CaCl2、对苯二甲酰氯和对苯二胺等原料本身含有一定量的无机化合物，会带入聚合过程和合成的PPTA树脂中，即使通过后道洗涤，仍有一定量的无机粒子存在于PPTA树脂中。PPTA树脂中无机粒子含量过高，在纺丝过程中会减少过滤器滤芯的使用寿命，粒径较小的无机粒子会通过过滤器的滤芯和组件滤网进入喷丝帽，纺丝时会形成较多的飘丝和断头，对可纺性和纤维的质量指标造成影响。不同清洗工艺对PPTA树脂灰份的影响如表3所示。

表3 不同清洗工艺对PPTA树脂灰份的影响

从表3中可以看出：清洗工艺二PPTA树脂的灰份相对较小，为0.028%，这是由于NaOH溶液中和打浆液时，有利于钙离子、亚铁离子、铁离子等其它金属离子从PPTA树脂的蜂窝结构内部游离，使得PPTA树脂中的金属离子更加容易洗涤。由于体系中金属离子等杂质离子的含量较低，在树脂烘干过程中也会减少空气中杂质的附着。

2.5 不同清洗工艺对PPTA树脂变色速度的影响

由于PPTA树脂中对紫外线很敏感，在含有紫外线灯光照射下，树脂本身色相易发生变化。使用氙灯老化箱中照射两种不同清洗工艺得到的PPTA树脂，考察PPTA树脂的变色速度，见表4所示。

表4 不同清洗工艺对PPTA树脂的变色速度的影响

从表4中可以看出：清洗工艺一所制备的PPTA树脂在照射时间为3 h时，颜色开始变化；清洗工艺二所制备的PPTA树脂，在照射时间为10 h时颜色开始发生变化。主要原因是清洗工艺一制备的PPTA树脂中铁离子的含量高于清洗工艺二，粉体中含有大量的亚铁离子，在有氧环境下存放时被氧化为三价铁离子，而使得PPTA树脂变色速度加快。

3 结 论

a）在打浆过程中先用氢氧化钠溶液进行中和，可减少打浆过程中对PPTA树脂的降解；

b）在相同的打浆时间内，打浆液的pH值控制在7.0时，可得到粘度较高的PPTA树脂；

c）初合成的PPTA树脂清洗过程中，使用先中和后清洗工艺制备的PPTA树脂，金属离子含量、灰份值较低，且变色速度相对较慢；

d）采用先中和后清洗工艺路线制备的PPTA树脂，各项指标优于传统清洗工艺，有利于减少对环境的污染和对后道设备的腐蚀。

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Study on cleaning technologies of poly-p-phenylene terephtham ide

Wang Wei1，2，Wang Fang1，2，Ji Xuan1

（1．Sinopec Research Institute of Yizheng chemical fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．Jiangsu Key Laboratory of Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The initial synthesized poly-p-phenylene terephthamide（PPTA）resin needs wash procedure so as to remove the HCl，solvent NMP，Ca2＋and Fe2＋.This papermainly focuses on the effects on the viscosity，metal ion content，ash content and the rate of coloration by using different cleaning technologies.It is demonstrated that by using NaOH solution to neutralize the PPTA slurry until the pH value reaches7.0，it can lead to an ideal result.Detailed ly，the metal content of the resin and ash content can reach the lowest.Besides，the resin′s coloration rate becomes slower compared with usual.

poly-p-phenylene terephtham ide（PPTA）；resin；cleaning technologies；metallic ion

TQ340.6

A

1006-334X（2014）04-0005-04

2014－11－14；返修日期：2014－12－05

王伟（1987—），女，江苏徐州人，助理工程师，硕士研究生，主要从事对位芳纶纤维的研究工作。