唐晓东，胡 涛，李晶晶，张永汾，陈 露

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

进展与述评

柴油络合脱氮技术的研究进展

唐晓东1，2，胡 涛2，李晶晶2，张永汾2，陈 露2

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

柴油络合脱氮技术相对于其他非加氢脱氮技术，具有反应条件温和、工艺流程简单、脱氮率及油品收率高等特点。综述了近年来国内外柴油络合脱氮的研究进展，重点介绍了π-络合吸附脱氮、离子液体脱氮及络合萃取脱氮技术的原理、研究现状及应用进展，指出了不同络合脱氮技术的特点、所存在的问题及研究方向。

柴油；络合脱氮；π-络合吸附剂；离子液体；络合萃取剂

柴油中的含氮化合物可分为碱性含氮化合物及非碱性含氮化合物，其中，碱性含氮化合物包括吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物等；非碱性含氮化合物包括吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等［1-2］。柴油中的含氮化合物会显著降低柴油的质量，使其安定性变差，不利于柴油的存储和使用［3］。在加氢深度脱硫过程中，碱性含氮化合物会与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，抑制催化加氢脱硫，且部分碱性含氮化合物还会使加氢催化剂中毒［4-7］。柴油燃烧时，柴油中的含氮化合物还会形成NOx，NOx是导致雾霾和形成酸雨的重要因素之一［8］。

目前，加氢精制是工业上普遍采用的脱氮方法，能有效脱除柴油中的含氮化合物，但投资成本高、反应条件苛刻、氢气消耗量大、操作复杂［9-11］。因此，非加氢脱氮成为深度脱氮的研究重点。非加氢脱氮技术主要包括酸精制脱氮［12-13］、吸附脱氮［14-15］、溶剂精制脱氮［16-17］、络合脱氮［18-19］、氧化脱氮［20-21］及生物脱氮［22-23］等。前3种方法已有工业应用，而后3种方法还处于实验室研究阶段。络合脱氮基于Lewis酸碱理论及价键理论，能有效脱除柴油中的含氮化合物，达到深度脱氮的目的，并能提高柴油的十六烷值［24］。

本文介绍了柴油络合脱氮技术的研究进展，主要包括π-络合吸附脱氮、离子液体脱氮及络合萃取脱氮，并指出了各种方法的优缺点及研究方向。

1 络合脱氮原理

N原子的电子构型为1s22s2，其中，有3个2p轨道未填满，可成键。当N原子成键时，轨道发生杂化，其中，有3个轨道与其他原子形成3个σ键，未共用的电子则形成一对孤对电子［25］。因此碱性含氮化合物中的N原子能提供孤对电子（Lewis碱），与能接受电子的受体（Lewis酸）以配位键结合，形成配合物，从而使含氮化合物从柴油中分离出去。而吲哚等非碱性含氮化合物的孤对电子参与了环上的π-共轭体系，增大了环上电子云密度并使环活化，离域的π电子与亲电试剂相互作用形成π-络合物，进而可从柴油中分离出去［26-28］。

2 柴油络合脱氮方法

2.1 π-络合吸附脱氮

近年来，有关π-络合吸附脱氮的研究与报道很多，其原理是利用掺入含空d轨道金属离子（如Cu+，Ag+，Ni+，Pd2+等）的吸附剂与含氮杂环化合物发生π-络合反应并吸附脱除含氮化合物。Hernández-Maldonado等［29-30］发现，吡咯、苯胺和咔唑等含氮化合物与噻吩等含硫化合物类似，分子环上的π电子可与含空d轨道的Cu离子结合，键能分别为107.17，118.29，115.49 kJ/mol，弱于化学键，但强于分子间作用力。在常温常压下操作时，Cu（I）-Y分子筛对含氮化合物的吸附量为3 mg/g；当以15%（w）的活性炭作保护层、处理量为43 cm3/g时，氮含量从83 μg/g降至0.1 μg/g，达到完全脱氮。

王煦等［31］研究了不同金属离子对含氮杂环化合物的络合吸附能力，通过计算相互作用能得到不同分子筛的吸附作用能大小的顺序为：Cu（I）-Y＞Ag（I）-Y＞Li（I）-Y＞Na（I）-Y＞K（I）-Y。在Cu（I）-Y分子筛络合吸附吡咯的过程中，N原子与π*轨道共轭，并向Cu+的4s空轨道提供电子，同时，电子由Cu+的3d轨道流向π*轨道，形成π-电子反馈；而对于吡啶，电子则主要流向了N原子的2py轨道。王玉清［32］采用密度泛函数理论并结合16T模型分析了过渡金属离子改性的Y分子筛对吡咯和吡啶等含氮杂环化合物的吸附效果，也得出了类似的结论。

Kim等［33］比较了活性炭、活性氧化铝和Ni/ SiO2-Al2O3吸附剂对柴油中含氮化合物的吸附效果，活性炭及Ni/SiO2-Al2O3对吲哚有较强的吸附作用，原因在于吲哚既能与吸附剂的酸中心络合，又能与碱中心络合，而喹啉只能与酸中心络合；活性氧化铝对吲哚及喹啉的选择性高于其他吸附剂，原因是活性氧化铝的含氧基团能提供更多的酸中心。在常温常压下，3种吸附剂均有较好的脱氮效果。

Zhang等［34］将3种不同的介孔分子筛Ti-HMS，HMS，MCM-41用于商品柴油脱氮，实验结果表明，3种分子筛的饱和氮容量分别为29.96，27.16，25.76 mg/g。其中，Ti-HMS分子筛的选择性最高，在常温常压下，Ti-HMS分子筛对碱性含氮化合物的脱除率达100%，对非碱性含氮化合物的脱除率在80%以上［35］。迟志明［36］使用具有不同硅铝比的MCM-41分子筛进行脱氮实验，在硅铝比60、吸附温度120 ℃、剂油质量比1∶60的条件下，MCM-41分子筛对喹啉的吸附量为42.22 mg/g；在硅铝比40、吸附温度60 ℃、剂油质量比1∶60的条件下，MCM-41分子筛对吲哚的吸附量为25.85 mg/ g。朱金柱等［37］在140 ℃下使用负载10%（w）铌酸的Nb-SBA-15分子筛进行模拟柴油的吸附脱氮研究，在吸附30 min后，碱性含氮化合物的脱除率达65.2%。翟玉龙等［38］研究了HY分子筛对模拟柴油中碱性含氮化合物的脱除效果，在吸附温度100 ℃、吸附时间30 min和剂油质量比0.03的条件下，HY分子筛的脱氮率为50.4%、饱和吸附量为33.8 mg/g。

再生实验结果表明，加热或溶剂萃取均可有效再生脱氮剂［39］。Hernández-Maldonado等［40］采用加热再生Cu（I）-Y吸附剂，在350 ℃下Cu2+还原为Cu+，当以活性炭作保护层时，吸附能力仅部分恢复；当以氧化铝作保护层时，吸附能力可完全恢复。

π-络合吸附脱氮可在常温常压下进行，脱氮率高，选择性好。但油品中各种芳烃及含硫化合物会与含氮化合物发生竞争吸附，降低吸附剂的氮容量。因此，开发氮容量更高、寿命更长且更易于再生的脱氮剂是π-络合吸附脱氮技术的研究重点。

2.2 离子液体脱氮

离子液体是由阴阳离子组成的有机液体，具有不挥发、不燃烧及热稳定性好等特点，已广泛应用于液-液萃取、气体分离和有机合成等领域［41-42］。近年来，对酸性离子液体的研究较多，因为这些离子液体含Lewis酸性离子，可与碱性含氮化合物形成配合物进而将其脱除。

Huh等［43］使用ZnCl2合成了多种含Zn的离子液体并用于脱氮研究。实验结果表明，在N2保护下，当ZnCl2与［EMIM］EtSO4（［EMIM］为1-乙基-3-甲基咪唑）的摩尔比为2∶1、剂油质量比为1∶5、反应时间为10 min和沉降时间为5 min时，离子液体脱氮率在80%以上，重复使用8次后脱氮率保持不变。经快速原子轰击质谱分析发现，离子液体中稳定的阴离子EtS及ZnCl2（EtS）可与含氮杂环化合物络合，进而通过萃取脱除含氮杂环化合物。Anantharaj等［44］研究了26种阴、阳离子与含氮化合物的相互作用。研究结果表明，含氮化合物的离域π电子可与阴、阳离子发生静电相互作用从而使含氮化合物与离子液体形成络合物，由于五元环含氮化合物的π电子密度比六元环含氮化合物的大，故离子液体对五元环含氮化合物有更高的选择性。4-乙基-4-甲基吗啉、1-乙基吡咯烷鎓盐及1-乙基-1-甲基哌啶鎓盐等离子能增加含氮化合物的离域π电子密度，因此脱氮率及选择性均较高［45］。

谢莉莉等［46］使用4种不同的氯化咪唑基离子液体（氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl）、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苯甲基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑）脱除模拟柴油及工业柴油中的含氮化合物。结果表明，［BMIM］Cl对模拟柴油中咔唑的选择性及脱除效率均高于其他离子液体，同时［BMIM］Cl对非碱性含氮化合物的亲和力强于碱性含氮化合物，因此对吲哚和咔唑等的脱除效率更高。采用离子液体处理工业柴油时，［BMIM］Cl可除去柴油中的非碱性含氮化合物，脱除率为38.0%。林赛燕等［47］利用［（C H2）4S O3H M I M］·［HSO4］（HMIM为1-甲基咪唑）离子液体脱除焦化柴油中的碱性含氮化合物，在剂油质量比1∶25、反应温度25 ℃、回流搅拌20 min和沉降时间1.5 h等操作条件下，离子液体对焦化柴油的脱氮率达92.1%，重复使用5次后脱氮率仍能达90%以上。

冯锦锋［48］使用几种不同的酸性离子液体进行脱氮实验，在剂油质量比1∶10、常压、反应温度20 ℃和反应时间0.5 h的条件下，3种咪唑类离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的脱氮率均在80%以上。离子液体物性分析结果显示，3种离子液体的稳定阴离子均为强酸性的HSO4-。对于三乙胺硫酸氢盐离子液体（式（1）中［（CH2CH3）3NH］·［HSO4］），在反应温度40 ℃、反应时间1 h、剂油质量比1∶10和离子液体与水质量比0.5的条件下，柴油中的碱性含氮化合物的脱除率为79.5%，使用无水乙醚再生5次后脱氮率仍保持在50%以上，脱氮机理可表示为［49］：

式中，RN表示吡啶和喹啉等碱性含氮化合物。

离子液体脱氮具有反应条件温和、选择性高、操作工艺简单等优点，且可通过改变阴、阳离子组成实现反应体系的优化。但离子液体普遍含氮，在脱除柴油中原有含氮化合物的同时会引入新的含氮化合物。酸性离子液体对碱性含氮化合物有较高的选择性和脱除率，但对非碱性含氮化合物的脱除效果不理想，当脱氮次数较多时，离子液体的脱氮效率明显下降。因此，寻找不含氮和硫的离子液体、提高离子液体对非碱性含氮化合物的选择性及脱除率是离子液体脱氮的研究方向。

2.3 络合萃取脱氮

络合萃取是一种基于可逆络合反应的萃取分离方法，待分离物质通过与络合剂反应形成络合物并转移至萃取溶剂内实现物质的分离。该方法既具有化学萃取高选择性及高效率的特点，又具有物理萃取操作简便及溶剂回收方便等特点，已广泛用于有机物分离和废水处理等领域，因此使用络合萃取的方法分离柴油中的含氮化合物具有潜在优势［50］。

刘淑芝等［51-52］分别以FeCl3，CuCl2，AlCl3与甲醇组成脱氮剂脱除FCC柴油中的碱性含氮化合物。实验结果表明，3种脱氮剂的脱氮效果依次为：AlCl3＞FeCl3＞CuCl2；在AlCl3用量3.0 g/L、反应温度20 ℃、反应时间3 min和静置分相时间15 min的条件下，AlCl3对碱性含氮化合物的脱除率为91.4%，柴油收率为92.2%。当以体积比为1∶4的甲酸-甲醇复合溶剂为萃取剂时，可有效降低络合剂的用量，当AlCl3用量为1.0 g/L而其他操作条件不变时，脱氮率为96.6%，柴油收率为97.0%。

胡震等［53］使用FeCl3/水进行络合脱氮实验。实验结果表明，Fe3+具有接受孤对电子的能力，可与碱性含氮化合物发生强烈的络合作用并缔合成盐。在反应温度60 ℃、剂油体积比0.9、反应时间18 min和静置分相时间30 min的操作条件下，FeCl3络合剂可使FCC柴油中的碱性含氮化合物的含量从85.79 μg/g降至5.28 μg/g，脱氮率达93.8%。

郭文玲等［54］采用微波辅助SnCl2-乙醇络合萃取脱除FCC柴油中的碱性含氮化合物，当溶剂中SnCl2的质量分数为0.6%、操作压力0.3 MPa、剂油体积比1∶1、微波辐射功率225 W和辐射时间6 min时，碱性含氮化合物的脱除率为94.1%，柴油收率为94.8%。与传统络合萃取法相比，该方法可节约络合剂用量并提高脱氮率。

本课题组根据Lewis酸碱理论及价键理论研制出一种铁基络合萃取剂TS-2，并考察了TS-2络合剂对FCC柴油的脱氮效果。实验结果表明，在剂油质量比1∶50、反应温度50 ℃、反应时间1 h和静置分相时间15 min的条件下，FCC柴油中的碱性含氮化合物的含量从140.90 μg/g降至10.74 μg/g，脱氮率为92.4%，柴油收率为91.4%。

络合萃取脱氮具有投资少、操作简便、反应条件温和及脱氮率高等特点。目前，柴油络合萃取脱氮普遍以无机金属离子为络合剂、以有机溶剂为萃取剂组成络合脱氮剂。络合剂中的金属离子存在再生困难、选择性差、污染环境等问题，部分络合产物会溶于柴油，降低脱氮效率，影响柴油品质及安定性；部分有机萃取剂会溶解柴油中的有效组分，导致柴油收率降低，同时萃取剂的萃取能力还受络合剂浓度的限制。

含Lewis酸性官能团的极性有机络合剂具有Lewis酸性强、选择性高、反应速率快、易于回收再生等特点，可与多种有机溶剂组成络合萃取剂进行脱氮，因此采用有机络合萃取技术脱除柴油中的含氮化合物是未来络合萃取脱氮技术的研究方向。

3 结语

目前，柴油络合脱氮已受到国内外的广泛关注，络合脱氮方法主要有π-络合吸附脱氮、离子液体脱氮及络合萃取脱氮。其中，π-络合吸附脱氮常用的脱氮剂为各种分子筛，可在常温常压下操作，脱氮率高、选择性好、工艺流程简单，但分子筛氮容量低，且柴油中的各种芳烃及含硫化合物会与含氮化合物发生竞争吸附，导致吸附剂氮容量下降、吸附剂用量增加。

离子液体可通过改变阴、阳离子组成实现反应体系的优化，离子液体用量少、选择性好、脱氮率高，并能通过蒸馏或萃取回收。但离子液体成本高，常见离子液体自身含氮，在脱除柴油中原有含氮化合物的同时会引入新的含氮物质。酸性离子液体对碱性含氮化合物有较高的选择性和脱除率，但对非碱性含氮化合物的脱除效果并不理想。随回收次数的增加，离子液体的脱氮效率显著下降。

络合萃取脱氮常用无机金属离子与有机萃取剂组成络合脱氮剂，脱氮过程投资少、反应条件温和、工艺流程简单、脱氮率高，但金属络合剂回收困难、稳定性较差，部分络合产物会溶于柴油，影响柴油品质。因此，开发新型有机络合脱氮剂及萃取剂是络合萃取脱氮技术今后的研究方向。

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（编辑 王 萍）

Progresses in the Denitrogenation of Diesel Oil by Complexation

Tang Xiaodong1，2，Hu Tao2，Li Jingjing2，Zhang Yongfen2，Chen Lu2
（1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China）

Compared with the hydro-denitrogenation and other denitrogenation，the complexation denitrogenation of diesel oil possesses the advantages of moderate operating conditions，simple technological process，high denitrogenation efficiency and high product yield. The denitrogenation mechanism and status of research and application in the complexation denitrogenation in recent years，including denitrogenation with π-complexation adsorbents，denitrogenation with ionic liquids and denitrogenation by complex extraction，were discussed. The advantages and problems existing in the three different complexation denitrogenation technologies were pointed out. Furthermore，the development trends of the complexation denitrogenation were proposed.

diesel oil；complexation denitrogenation；π-complexation adsorbents；ionic liquids；complex extractant

1000 - 8144（2014）07 - 0843 - 05

TE 624.5

A

2014 - 01 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

唐晓东（1963—），男，四川省平昌县人，硕士，教授，电话 15108255288，电邮 txd3079@163.com。