姚玉芹，刘思含，胡宗元，王保伟

（天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

研究与开发

γ- Al2O3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

姚玉芹，刘思含，胡宗元，王保伟

（天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

以不同性质的γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备了负载量为15%（w）的MoO3/γ-Al2O3催化剂，研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响，利用BET，XRD，SEM，NH3-TPD，H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明，以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%（w）MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高；当反应温度550 ℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时，经25 h的活性评价后，该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时，γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系；载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行；活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。

煤制天然气；钼基催化剂；氧化铝载体；耐硫甲烷化

中国能源结构“多煤、贫油、少气”的特点，以及煤的低效利用制约了国民经济的发展，加重了环境污染。因此，中国政府鼓励通过煤炭的高效利用和清洁合理转化，生产清洁的合成天然气和石油［1-2］。煤制天然气技术目前的研究重点是合成气甲烷化催化剂及其工艺的开发［3-4］。甲烷化过程常用的催化剂有Ni基和Mo基催化剂。目前对Ni基催化剂进行了较广泛的研究［5-6］，发现它的活性、选择性较高，但不耐高温，对硫化物十分敏感，极易中毒［7］，且对H2与CO的摩尔比要求很高［8］。Mo基催化剂的耐硫和抗积碳性能好，原料气可不经脱硫处理，直接进行甲烷化反应，可降低净化处理成本和能耗［9］。本课题组前期工作优化了MoO3/ Al2O3催化剂上活性组分的含量和催化剂的焙烧温度［10］，研究了不同的制备方法和复合载体对Co-Mo基耐硫甲烷化催化剂活性的影响［11-12］及硫粉改性对Mo基催化剂的影响［13］。Al2O3载体的晶粒大小对加氢脱硫的影响、Al2O3晶面取向和结晶度与硫化态Mo/Al2O3催化剂微观结构的关系等已有报道［14-17］，但Al2O3载体的性质对耐硫甲烷化催化剂性能的影响未见报道。

本工作采用浸渍法制备了负载量为15%（w）的MoO3/γ-Al2O3催化剂，考察了γ-Al2O3的性质对所制备的催化剂耐硫甲烷化活性的影响，并利用BET，XRD，SEM，NH3-TPD，H2-TPR等手段对载体及催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

（NH4）6Mo7O24·4H2O：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；γ-Al2O3粉末：宜兴千叶非金属材料有限公司。

1.2 催化剂的制备

将1.85 g （NH4）6Mo7O24·4H2O溶于一定体积的去离子水中，完全溶解后加入10 g γ-Al2O3，搅拌均匀，浸渍24 h，在120 ℃下干燥5 h，600 ℃下焙烧5 h，即得负载量为15 %（w）的MoO3/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics 公司TriStar 3000型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，90 ℃下用N2吹扫1 h，300 ℃下吹扫3 h，由BET法计算试样的比表面积，基于Kelvin方程，用BJH法计算孔分布曲线。采用日本理学株式会社Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线（λ=0.154 056 nm），石墨单色滤光片，管电压40 kV，管电流100 mA。采用日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征。采用Micromeritics公司 2910型全自动化学吸附仪进行γ-Al2O3载体的H2-TPR和NH3-TPD表征。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在连续加压固定床反应装置上进行。反应器内径12 mm、长700 mm，催化剂的装填量为3 mL，活性评价前催化剂在400 ℃、常压下，经3%（φ）H2S-97%（φ）H2混合气在线硫化4 h。反应温度550 ℃，GHSV=5 000 h-1，压力3 MPa。进料流量为：CO 100 mL/min，3%（φ）H2S-97%（φ）H2混合气100 mL/min，N250 mL/min。反应尾气中含有的未反应的CO和H2与反应过程中生成的CH4，CO2，C2H6的含量采用安捷伦公司7890 A型气相色谱仪进行在线测定。反应活性评价指标按下式计算：

式中，XCO表示CO的转化率，%；n（COin）表示单位时间内进入反应器的CO的物质的量，mol；n（COout）表示单位时间内离开反应器的CO的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性的评价结果

不同性质γ-Al2O3载体及其相应催化剂的比表面积和孔体积参数见表1。由表1可看出，γ-Al2O3的比表面积变化较大；1#载体的比表面积最大（为259 m2/g），8#载体的比表面积最小（为127 m2/g）；负载MoO3后，各载体相应催化剂的比表面积与孔体积均有所减小，这是由于负载的MoO3堵塞了载体的部分微孔所致。

表1 不同性质γ-Al2O3载体及其相应催化剂的比表面积和孔体积参数Table 1 Specif c surface area and pore volume parameters of different γ-Al2O3supports and their corresponding catalysts

不同性质γ-Al2O3载体制备的15%（w）MoO3/Al2O3催化剂的活性见图1。由图1可看出，6#催化剂的活性最高，在550 ℃下经25 h的活性评价后，6#催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上；4#，7#，8#催化剂的活性次之；1#，2#，3#，5#催化剂的活性最低。由文献［8］可知，8#载体上MoO3的单层分散阈值为15%（w）。结合图1的活性数据可看出，当MoO3的负载量低于其单层饱和负载量时，载体的比表面积与催化剂的活性无直接关系。

2.水进去约数十秒后就会到达全身每个角落，可以促进细胞的新陈代谢，让身体从睡眠中醒过来，有提神醒脑的功效；

图1 不同性质γ-Al2O3载体制备的15%（w）MoO3/γ-Al2O3催化剂的活性Fig.1 Activity of 15%(w)MoO3/γ-Al2O3catalysts prepared with the different γ-Al2O3supports in methanation.Reaction conditions：GHSV=5 000 h-1，550 ℃，3 MPa，CO 100 mL/min，3%(φ)H2S-97%(φ)H2100 mL/min，N250 mL/min. Catalyst：● 1#；■ 2#；▲ 3#；▲4#；◆ 5#；○ 6#；□ 7#；△ 8#

2.2 BET表征结果

不同性质γ-Al2O3载体的孔分布曲线见图2。

图2 不同性质γ-Al2O3载体的孔分布曲线Fig.2 Pore distributions of the γ-Al2O3supports.γ-Al2O3supports： ● 1#；■ 2#；▲ 3#；▲4#；◆ 5#；○ 6#；□ 7#；△ 8#

由图2可看出，1#，2#，3#，4#载体的最可几孔径为4 nm；6#载体的最可几孔径为8 nm；5#和7#载体的最可几孔径为13 nm；而8#载体的最可几孔径最大（为32 nm）。尽管1#，2#，3#，4#载体的最可几孔径均为4 nm，但其相应催化剂的活性却表现出明显的差别，4#载体的孔分布最为集中，4#催化剂的活性在最可几孔径为4 nm的载体制备的相应催化剂中活性最好。由此可推测出，集中的孔分布是影响催化剂活性的一个因素。另外，5#和7#载体的最可几孔径相近，但7#载体的孔分布更集中，且7#催化剂的活性比5#催化剂的高，进一步说明载体集中的孔分布有利于其相应催化剂活性的提高。但催化剂的活性与载体的最可几孔径不呈线性关系。

2.3 XRD与SEM表征结果

不同性质γ-Al2O3载体的XRD谱图见图3。由图3可看出，1#，2#，3#，4#载体具有相同的晶型；5#，6#，7#，8#载体具有相似的晶型。1#，2#，3#，4#载体具有相同的晶型和最可几孔径， 4#载体孔分布更集中，且4#催化剂的活性较高，进一步推断集中的孔分布可能是影响催化剂活性的因素之一。另外，5#，6#，7#，8#载体具有相近的晶型，5#载体的晶型在2θ=30°～40°处更为精细，而5#催化剂活性最低。4#催化剂活性比5#催化剂的活性高7百分点左右，6#催化剂活性比5#催化剂活性高12百分点左右。对比5#，6#，7#，8#载体在2θ=30°～40°处的衍射峰，发现5#载体的晶化程度最高、峰最尖锐，其次是8#载体。根据谢乐公式［17］得出，5#载体晶粒最大，8#载体次之。由此推断，当载体的晶化程度太高时不利于其相应催化剂活性的提高。

图3 不同性质γ-Al2O3载体的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the γ-Al2O3supports.

5#载体和8#载体的SEM照片见图4。由图4可看出，5#载体颗粒分布不太均匀，粒子有一定程度的聚集，而8#载体粒子分布较均匀。由于7#载体和8#载体孔径相差很大，但具有相同的晶型且其相应催化剂的活性接近，推断载体的晶型对催化剂的活性确实存在一定的影响；6#载体和8#载体的晶型相同，但平均孔径和相应催化剂的活性不同。由以上分析可知，载体的平均孔径与其相应催化剂的活性不存在直接关系，故载体的晶型和孔分布不是决定 催化剂活性的全部因素。

图4 5#载体和8#载体的SEM照片Fig.4 SEM images of the 5#and 8#γ-Al2O3supports.

不同性质γ-Al2O3载体的NH3-TPD曲线见图5。由图5可看出，8种γ-Al2O3均有强酸和弱酸中心。据文献［18］报道，γ-Al2O3上的酸位均为L酸位，没有B酸位。所以推测催化剂出现活性差异的原因不是由酸的种类决定的，而可能是缘于酸量的大小。不同性质γ-Al2O3载体的酸量见表2。

图5 不同性质γ-Al2O3载体的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of the γ-Al2O3supports.

表2 不同性质γ-Al2O3载体的酸量Table 2 Acid amount of the γ-Al2O3supports

由表2可看出，8种γ-Al2O3的总酸量在0.22～0.31 mmol/g之间；结合催化剂的活性数据可知，载体的总酸量与催化剂的活性并不直接相关，而单位面积上的酸量与催化剂的活性呈一定的关系，即当载体单位面积上的酸量处于中等水平时（如1.60 μmol/m2），催化剂的耐硫甲烷化活性最高；当载体单位面积上的酸量较低时，相应催化剂的耐硫甲烷化活性较低；当载体单位面积上的酸量增加到一定程度后，相应催化剂的耐硫甲烷化活性反而降低。

2.5 H2-TPR表征结果

不同性质γ-Al2O3载体制备的15%（w）MoO3/ γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线见图6。由图6可看出，不同性质γ-Al2O3载体制备的15%（w）MoO3/ γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线中均出现两个还原峰，即低温还原峰和高温还原峰。研究认为，低温还原峰归属于八面体配位的Mo6+的还原，高温还原峰归属于四面体配位的Mo6+的还原以及已还原的Mo4+的还原［10，17，19-20］。其中，1#，2#，3#，4#，5#催化剂的低温还原峰处于相同的位置，约为438 ℃；而6#，7#，8#催化剂的低温还原峰处于相同的位置，且向低温方向偏移。这表明在6#，7#，8#催化剂中，活性组分与载体间的作用力更弱。由于6#，7#，8#催化剂活性较高，因此推测较低温度的低温还原峰可能有利于耐硫甲烷化反应的进行。由图6还可看出，8#催化剂的高温还原峰温度最低；其次是4#，6#，7#催化剂；再次是2#，3#，1#催化剂；最高的是5#催化剂。这说明8#催化剂在800～1 000 ℃时活性组分与载体之间的相互作用最弱；其次是4#，6#，7#催化剂；再次是2#，3#，1#催化剂；最强的是5#催化剂。H2-TPR表征结果与催化剂耐硫甲烷化活性较好地吻合，这表明活性组分与载体间的相互作用对催化剂的活性存在较大的影响。较弱的活性组分与载体间的相互作用，有利于催化剂活性的提高。

图6 不同性质γ-Al2O3载体制备的15%（w）MoO3/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of 15%(w)MoO3/γ-Al2O3catalysts prepared with the different γ-Al2O3supports.

3 结论

1）采用浸渍法以γ-Al2O3为载体制备了一系列负载量为15%（w）的MoO3/γ-Al2O3催化剂，研究了催化剂的耐硫甲烷化活性。实验结果表明，当MoO3的负载量低于其单层饱和负载量时，载体的比表面积与催化剂的活性并无直接关系。

2）以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g 的γ-Al2O3为载体制备的催化剂耐硫甲烷化活性最好，该催化剂在550 ℃下经25 h的活性评价后，活性仍保持在48%以上。结合表征结果发现，集中的孔分布有利于催化剂活性的提高；较弱的活性组分与载体间的相互作用可提高催化剂的活性；载体单位面积上的酸量处于中等水平时，催化剂的耐硫甲烷化活性最高；载体的晶化程度过高时不利于耐硫甲烷化反应的进行。

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（编辑 张艳霞）

Effects of Alumina Properties on the Activity of Mo-Based Catalyst for Sulfur-Resistant Methanation

Yao Yuqin，Liu Sihan，Hu Zongyuan，Wang Baowei
（Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

MoO3/γ-Al2O3catalysts with the loading of MoO3of 15%(w) were prepared by impregnation method. The effects of the γ-Al2O3support properties on the catalyst performances in sulfur-resistant methanation were investigated. The supports and catalysts were characterized by means of BET，XRD，SEM，NH3-TPD and H2-TPR. The results revealed that，15%(w)MoO3/γ-Al2O3prepared with γ-Al2O3(specif c surface area of 188 m2/g and pore volume of 0.53 cm3/g) showed the highest activity；the conversion of CO was still higher than 48% after the sulfur-resistant methanation for 25 h under the conditions of reaction temperature 550 ℃，GHSV 5 000 h-1and pressure 3 MPa. The specif c surface area of the supports had no direct effect on the catalyst performances when the loading of MoO3was lower than saturated monolayer loading；highly-crystallized supports and too strong or too weak acid amount were not beneficial to the sulfur-resistant methanation；the weak interaction between the metal and supports was favorable to the improvement of the catalyst activity.

coal to natural gas；molybdenum-based catalyst；alumina support；sulfur-resistant methanation

1000 - 8144（2014）07 - 0754 - 05

TQ 221.1

A

2014 - 03 - 05；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 11。

姚玉芹（1988—），女，河北省邢台市人，硕士生，电话 15902201595，电邮 yuqin278@126.com。联系人：王保伟，电话 022 - 27402944，电邮 wangbw@tju.edu.cn。