杨一青，沈之芹，李应成，沙 鸥，张卫东

（1. 中国石化 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208；2. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析测试

离子色谱法测定双子表面活性剂中残留的一氯乙酸钠

杨一青1，2，沈之芹1，2，李应成1，2，沙 鸥1，2，张卫东1，2

（1. 中国石化 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208；2. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

建立了一种测定羧酸型双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的离子色谱法。试样经前处理柱Dionex OnGuard Ⅱ RP预处理后可去除其中的疏水性干扰物。针对双子表面活性剂中存在较多其他阴离子，优化了色谱条件，即采用起始浓度为8.0 mmol/L的KOH溶液为淋洗液进行梯度洗脱，Ionpac AS19阴离子分析柱（4 mm×250 mm）和AG19保护柱（4 mm×50 mm），柱温30 ℃，电导池检测器检测。在优化的色谱条件下，一氯乙酸钠的线性回归方程为ρ=11.013A+0.086 7（ρ为双子表面活性剂中一氯乙酸钠的质量浓度；A为峰面积），线性范围为0.1～10.0 mg/L，相关系数为0.999 4，相对标准偏差为1.24%，回收率在99.0%～102.9%之间，定量检出下限为0.060 mg/L。该方法操作方便，简单快速，精密度高，重复性好，适用于双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的检测。

离子色谱法；双子表面活性剂；一氯乙酸钠

双子表面活性剂又称Gemini表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂［1-3］。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有极高的表面活性、更低的Krafft点和很好的水溶性，其水溶液具有特殊的相行为［4-5］，与传统表面活性剂复配时能产生较强的协同效应，同时具有独特的流变性能、更强的降低油水界面张力的能力、良好的钙皂分散性能和润湿性能、对油的增溶能力更强以及对皮肤的刺激性更小等优势。近年来，双子表面活性剂已成为国内外胶体和界面化学的研究热点和重点，被誉为“新一代表面活性剂”的突出代表。与合成传统表面活性剂相同，合成含有羧基的双子表面活性剂常以一氯乙酸及其钠盐为原料［6］，因此产品中常残留有一定量的一氯乙酸钠和二氯乙酸钠（原料中的杂质）。一氯乙酸钠和二氯乙酸钠是有毒物质，对人体有一定危害［7-8］，直接影响产品质量。产品中二氯乙酸钠的残留量通过使用高品质的原料可以控制，而一氯乙酸钠的残留量必需通过采用合适的生产条件加以控制。准确、快速分析双子表面活性剂中一氯乙酸钠的残留量对于提高产品质量非常重要。测定一氯乙酸钠残留量的方法有顶空气相色谱法［9-10］、液相色谱法［7］和离子色谱法［11-14］，但这些方法均是测定甜菜碱产品中一氯乙酸钠的残留量，测定双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的方法尚未见报道。

本工作在前人工作的基础上，建立了一种测定羧酸型双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的离子色谱法，研究了色谱分析条件、试样预处理条件对测定结果的影响，考察了方法的精密度和回收率，并对双子表面活性剂产品中残留一氯乙酸钠的含量进行了测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

一氯乙酸钠：分析纯，Acros Organics公司；超纯水：采用Milli-Q Advantage A10超纯水系统自制；结构通式为NaOOCCH2CH{O（CH2CH2O）xR} · CH2O（CH2CH2O）nCH2CH{O（CH2CH2O）xR}· CH2COONa的阴离子-非离子双子表面活性剂A，B，C，D：参考文献［6］报道的方法制备。

Dionex ICS-1500型离子色谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司，配有RFC-30淋洗液自动发生器、Dionex ASRS 300（4 mm）型阴离子自身再生膜抑制器、电导池检测器和Chromeleon 6.80色谱工作站；可调容量精密移液器：100～1 000 μL，艾本德公司；一次性试样过滤器：直径13 mm，材料为聚醚砜树脂，材料粒径0.2 μm，北京莱伯沃德科技有限公司；前处理柱Dionex OnGuard Ⅱ RP（简称RP预柱）：规格1.0 mL，美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 溶液的配制

一氯乙酸钠标准储备液的制备：准确称取

0.100 0 g一氯乙酸钠标准试样，用超纯水溶解并定容至1 000 mL，配成质量浓度为100.0 mg/L的一氯乙酸钠标准储备液。

一氯乙酸钠标准溶液的制备：分别移取0.1～10.0 mL的一氯乙酸钠标准储备液于100 mL容量瓶中，用超纯水定容，制得质量浓度为0.1～10.0 mg/L的一氯乙酸钠标准溶液，用于绘制标准工作曲线。

1.3 色谱条件的选择

色谱柱为Ionpac AS19阴离子分析柱（4 mm×250 mm）和AG19保护柱（4 mm×50 mm），柱温30 ℃，电导池检测器温度 35 ℃。采用抑制方式，KOH溶液梯度淋洗，淋洗液流量1.00 mL/ min，进样量20 μL，抑制器电流87 mA。淋洗液的梯度洗脱程序为：先用浓度为8.0 mmol/L的KOH溶液洗脱7.0 min，然后用浓度为35.0 mmol/L的KOH溶液洗脱11.0 min，最后用浓度为8.0 mmol/L的KOH溶液洗脱至平衡。

1.4 RP预柱的活化

用注射器抽取5 mL左右的甲醇通过一次性试样过滤器和RP预柱，通过时的流速为2滴/s，然后将10 mL左右的水通过一次性试样过滤器和RP预柱，通过时的流速也为2滴/s。

1.5 产品的检测

准确称取0.1～1.0 g（准确到0.000 1 g）试样，用超纯水定容至100 mL容量瓶，充分溶解。取10 mL溶液依次通过经活化的RP预柱和一次性试样过滤器，弃去前面通过的2 mL试样，收集后面通过的8 mL试样，在1.3节的色谱条件下进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析条件的探索

对于工业一氯乙酸钠原料的监控，采用初始浓度为13.6 mmol/L的KOH溶液进行梯度洗脱效果较好［12］，但双子表面活性剂中含有较多的其他阴离子，因此采用文献［12］报道的方法不能得到很好的分离。图1为双子表面活性剂A用浓度为13.6 mmol/L的KOH溶液进行等度洗脱的离子谱图。由图1可见，双子表面活性剂A中含有较多的Cl-（保留时间6.89 min左右）［12］，还含有HOCH2COO-（保留时间4.55 min左右）、CH3COO-（保留时间4.60 min左右）、CHOO-（保留时间5.20 min左右）及其他未定性的阴离子，使得ClCH2COO-不能较好地分离。

图1 双子表面活性剂A用浓度为13.6 mmol/L的KOH溶液等度洗脱的离子谱图Fig.1 Ion chromatogram of Gemini surfactant A by isocratic elution with 13.6 mmol/L KOH solution.SMCA：sodium monochloroacetate.

本实验还考察了以浓度为12.0，10.0，8.0，6.0，4.0 mmol/L的KOH溶液为淋洗液，对双子表面活性剂A进行等度洗脱的情况。实验结果表明，降低KOH溶液浓度，分离度提高，但保留时间延长。综合考虑分离度和保留时间，选用浓度为8.0 mmol/L的KOH溶液为淋洗液较合适。

以8.0 mmol/L的KOH溶液为淋洗液，分别对双子表面活性剂A进行等度洗脱和梯度洗脱，所得的离子谱图见图2。由图2可见，保留时间5.489 min处的色谱峰归属于HOCH2COO－；7.052 min处的色谱峰归属于ClCH2COO－；8.433 min处的色谱峰归属于Cl－；Cl2CHCOO－对应的保留时间为10.021 min，谱图中没有检测到此吸收峰。在等度洗脱的谱图（见图2a）中，34.492 min处的色谱峰归属于，36.901 min处的色谱峰归属于，50.231 min处出现一个未知峰。本实验主要检测的物质是残留的ClCH2COO－，为缩短分析时间，采用梯度洗脱的方法。由图2（b）可见，采用梯度洗脱后，8.4 min的Cl－能完全出峰；由于RFC-30淋洗液自动发生器及管路的滞后影响，在9.200 min处才开始出现梯度的影响；10.500 min后CO32-、SO42-及未知峰没有分离就被快速地冲洗出来。

图2 双子表面活性剂A用8.0 mmol/L的KOH溶液等度洗脱（a）和梯度洗脱（b）的离子谱图Fig.2 Ion chromatograms of Gemini surfactant A by isocratic elution with 8.0 mmol/L KOH solution(a) and gradient elution(b).1 HOCH2COO-；2 ClCH2COO-；3 Cl-；4 CO23-；5 SO24-

图3是质量浓度为1.0 mg/L的一氯乙酸钠标准溶液、双子表面活性剂A和D的放大离子谱图。由图3可见，一氯乙酸钠与试样中的其他阴离子能较好地分离。

图3 1.0 mg/L一氯乙酸钠标准溶液（a）、双子表面活性剂A（b）和D（c）的放大离子谱图Fig.3 Ion chromatograms of 1.0 mg/L SMCA standard solution(a)，Gemini surfactants A(b) and D(c).Conditions：gradient elution using KOH solution with the initial concentration of 8.0 mmol/L.1 HOCH2COO-；2 ClCH2COO-；3 Cl-

2.2 试样预处理条件的考察

将双子表面活性剂直接注入离子色谱仪，不仅会缩短色谱柱的使用寿命，还会因表面活性剂乳化而堵塞通道。在进行离子色谱分析时，常用RP预柱［15-17］除去试样中的疏水性干扰物，以保护色谱柱和抑制器。本实验考察了试样经RP预柱预处理后对测定结果的影响。对于质量浓度为0.1 mg/L的一氯乙酸钠标准溶液，有2 mL试样经过RP预柱后，色谱峰的峰面积趋于平稳。但对于一氯乙酸钠残留量极低的试样，需有较大量的试样经过RP预柱，峰面积才能平衡，推测是因为RP预柱对一氯乙酸钠有少量吸附，因此对于一氯乙酸钠含量测定结果在0.1 mg/L以下的试样，需多次进样，以确保一氯乙酸钠的峰面积稳定。

2.3 标准工作曲线、检出限与定量检出下限

在1.3节的色谱条件下，测定质量浓度为0.1～10.0 mg/L的一氯乙酸钠标准溶液，以一氯乙酸钠的质量浓度（ρ）对峰面积（A）进行线性回归。经实验得知，一氯乙酸钠的含量与峰面积呈现良好的线性关系，线性回归方程为ρ=11.013A+0.086 7，相关系数为0.999 4，检出限为0.018 mg/L（信噪比S/N=3），定量检出下限为0.060 mg/L（信噪比S/N=10）。

2.4 精密度和回收率实验

在双子表面活性剂C溶液中加入质量浓度为1.060 mg/L的一氯乙酸钠标准溶液，在1.3节的色谱条件下，连续测定7次，进行方法精密度和回收率实验，实验结果见表1。由表1可见，平均保留时间为7.052 min，峰面积、峰高对应的相对标准偏差分别为1.35%，0.77%，一氯乙酸钠的回收率为99.0%～102.9%，相对标准偏差为1.24%。实验结果表明，该方法的重现性良好，精密度高，能满足双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的检测要求。

表1 方法的精密度和回收率（n=7）Table 1 Precision and recovery of the method(n=7)

2.5 双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的检测

用所建立的离子色谱法测定双子表面活性剂A，B，C，D中残留一氯乙酸钠的含量，测定结果分别为103.8，51.0，0，1.6 mg/L。由此可见，该方法可测定实际双子表面活性剂试样中残留一氯乙酸钠的含量。

3 结论

1）建立了一种测定羧酸型双子表面活性剂中残留一氯乙酸钠含量的离子色谱法。采用RP预柱去除表面活性剂中的疏水性干扰物，可避免因双子表面活性剂直接进入离子色谱仪所造成的色谱柱寿命缩短和因表面活性剂乳化而堵塞通道等问题。

2）以起始浓度为8.0 mmol/L的KOH溶液为淋洗液进行梯度洗脱，可使双子表面活性剂中残留的ClCH2COO－与其他阴离子较好地分离，同时缩短分析时间。

3）在优化的实验条件下，双子表面活性剂中一氯乙酸钠的含量与峰面积呈现良好的线性关系，相关系数为0.999 4，回收率为99.0%～102.9%，相对标准偏差为1.24%。本方法试样处理简单，分离效果好，精密度高，重复性好，可用于检测实际双子表面活性剂产品中残留的一氯乙酸钠含量。

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（编辑 李明辉）

Determination of Content of Sodium Monochloroacetate Residue in Gemini Surfactants by Ion Chromatography

Yang Yiqing1，2，Shen Zhiqin1，2，Li Yingcheng1，2，Sha Ou1，2，Zhang Weidong1，2
（1. SINOPEC Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Shanghai 201208，China；2. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

An ion chromatography for measuring the content of sodium monochloroacetate(SMCA) residue in carboxylic Gemini surfactants was developed. Samples were pretreated in a cartridge(Dionex OnGuard Ⅱ RP) to remove hydrophobic disturbers. To eliminate the interference of many other anions in the Gemini surfactants，the chromatographic conditions were optimized. The separation of sodium monochloroacetate was performed on an Ionpac AS19(4 mm×250 mm) ion exchange column and an AG19(4 mm×50 mm) guard column using conductivity detector and gradient elution with initial concentration 8.0 mmol/L KOH solution at column temperature 30 ℃. Under the optimized conditions，the regression equation was expressed as ρ=11.013A+0.086 7(ρ：mass concentration of SMCA；A：peak area) with the correlation coeff cient of 0.999 4 and the standard deviation of 1.24% in the linear range of 0.1-10.0 mg/L. The quantitative detection limit was 0.060 mg/L and the recovery was in the range of 99.0%-102.9%. The method is simple，rapid，sensitive and accurate.

ion chromatography；Gemini surfactants；sodium monochloroacetate

1000 - 8144（2014）07 - 0838 - 05

TQ 420.4

A

2014 - 01 - 23；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 31。

杨一青（1963—），女，浙江省绍兴市人，硕士，高级工程师，电话 021 - 68462197-6602，电邮 yangyq.sshy@sinopec. com。