王 兵，李 洁，任宏洋，李 娟，岳 丞

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；

2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都 610500）

水解聚丙烯酰胺的过程分析

王 兵1，2，李 洁1，任宏洋1，2，李 娟1，岳 丞1

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；

2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都 610500）

对含水解聚丙烯酰胺（HPAM）的模拟废水分别采用单独臭氧氧化和电絮凝耦合臭氧氧化两种方法进行处理。考察处理方法对HPAM降解的影响，采用GC-MS和FTIR方法对HPAM降解物进行表征以分析HPAM降解的过程。实验结果表明，单独臭氧氧化处理模拟废水时，在臭氧用量4.2 mg/L、废水pH =10、反应120 min的条件下，COD和HPAM的去除率分别为37.1%和83.4%；电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水时，经电絮凝30 min后，再臭氧氧化120 min，COD和HPAM的去除率分别为82.2%和94.4%。臭氧氧化降解HPAM的过程可推断为：HPAM分子经断链分解为低相对分子质量的聚合物，低相对分子质量的聚合物继续氧化生成丙烯酸和丙烯酰胺的中间体，中间体再进一步氧化为烷烃、醛酮类、酯类等物质，最终彻底矿化。

聚驱采油废水；水解聚丙烯酰胺；臭氧氧化；电絮凝；聚合物降解

聚驱采油技术是为了提高原油采收率而提出的一种三次采油技术，相比水驱采油技术，聚驱采油技术能提高约12%的原油采收率，因此得到了广泛应用［1］。聚驱采油过程会伴随原油产生大量的含水解聚丙烯酰胺（HPAM）的污水。对聚驱采油污水的处理主要集中在除油和除聚合物两个方面。含HPAM的采油污水具有黏度大、油滴极小的特点，这使得聚驱采油污水的处理难度增大。传统的沉降［2］、气浮［3］、破乳［4-5］、膜分离［6］及生物技术［7］等污水处理技术的除油效果均难以达到要求，且对聚合物的去除效果甚微甚至没有去除作用。

臭氧氧化过程产生的羟基自由基能将难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子，甚至直接分解成CO2和H2O。因此，臭氧在印染［8］、造纸［9］、焦化［10-11］和水驱采油［12］等领域被用于污水处理。近年来，臭氧高级氧化（AOPO3）技术被用于处理油田污水［13］，在降解HPAM方面做了大量的工作［14］，而采用AOPO3技术降解HPAM方面的研究鲜见报道。

本工作以AOPO3技术为基础，耦合电絮凝技术对聚驱采油废水中聚合物进行降解，并着重探讨HPAM的降解过程。

1 实验部分

1.1 模拟废水的配制

依据胜利油田聚驱采出水水质参数配制模拟废水。配制方法为：称取3.0 g相对分子质量约为1.7×107的HPAM置于玻璃容器中，再加入10 g碳酸氢钠、25 g氯化钠、10 L水，待其静置2 h后置于高速搅拌机，在9 000 r/min转速下搅拌5 min，熟化24 h后备用。

1.2 实验方法

废水处理的实验装置见图1。采用单独臭氧氧化和电絮凝耦合臭氧氧化两种方法对模拟废水进行处理。

图1 废水处理的实验装置Fig.1 Experimental devices for the wastewater treatment.

进行单独臭氧氧化实验时，取500 mL模拟废水，调节pH至9左右后置于臭氧氧化反应器中，在室温下通入臭氧反应120 min，通过控制流量计1和2使臭氧加入量为4.2 mg/L，反应产生的尾气用KI溶液吸收。反应过程中每20 min取样15 mL左右，经过滤后测水样COD及HPAM含量。

进行电絮凝耦合臭氧氧化实验时，取600 mL水样，调节pH至3左右，倒入电解池中，调节电流至0.8 A，稳定电压为1.0 V，反应30 min后取上清液500 mL，调节pH至9左右，继续进行臭氧氧化反应，反应条件与单独臭氧氧化条件相同。分别测两个反应阶段结束后的水样的特征水质指标。

1.3 分析方法

COD采用国家标准GB11914—1989［15］规定的方法进行测定。HPAM含量采用淀粉-碘化镉法测定［16］，测定条件为：缓冲溶液pH=4.5，溴水用量3 mL，溴代反应时间10 min，甲酸钠反应时间5 min， 淀粉-碘化镉反应时间10 min。总有机碳（TOC）和无机碳（IC）含量通过日本岛津公司TOCVCPH型TOC测定仪检测。

采用安捷伦公司5975C型气相色谱-质谱联用仪分析降解产物的组成。分析条件为［17-18］：HP-5ms石英毛细管柱，柱温程序升温（初温40 ℃，保持3 min，以20 ℃/min的速率升至280 ℃），载气（He）柱前压48.75 kPa，分流进样，分流比为50∶1，进样量为1 μL，电子轰击离子源，离子源温度200 ℃，四级杆温度150 ℃。采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司WQF-520A型傅里叶变换红外光谱仪对HPAM的降解产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化的结果

单独臭氧氧化处理模拟废水的实验结果见图2。由图2可见，随反应时间的延长，COD先增大后降低，反应初期COD增大是由于HPAM分解产生的有机物还未被充分降解；当反应时间为120 min时，COD降至199.20 mg/L，去除率为37.1%；经120 min反应，HPAM含量从最初的301.64 mg/L降至50.13 mg/L，HPAM去除率为83.4%。

图2 单独臭氧氧化处理模拟废水的实验结果Fig.2 Experimental results of treating simulated wastewater by single ozonation.Conditions：COD =316.73 mg/L，content of hydrolyzed polyacryamide(HPAM) 301.64 mg/L，pH of wastewater 10，ozone dosage 4.2 mg/L.

经单独臭氧氧化后的模拟废水用二氯甲烷进行萃取，对萃取物进行GC-MC分析，试样的总离子流图见图3。GC-MC分析结果表明，模拟废水经臭氧氧化后HPAM分解为小分子物质，主要的小分子物质见表1。除表1中所示的主要物质外还有环氧乙烷、1-甲基癸胺、（S）-2-氨基丁烷、异丁酰胺、氰乙酰胺以及醛、酮、酸类物质。图4为表1中1～10号组分的MS谱图及相应的分子式。

图3 单独臭氧氧化模拟废水后二氯甲烷萃取物的GC-MS总离子流图Fig.3 GC-MS total ion chromatogram of dichloromethane extracts after treating the simulated wastewater by the single ozonation.

2.2 电絮凝耦合臭氧氧化的结果

电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水的实验结果见表2。由表2可见，模拟废水经酸性电絮凝预处理后再臭氧氧化，COD及HPAM的去除率分别为82.2%和94.4%，比单独臭氧氧化过程分别提高了45.1%和11.0%；模拟废水的COD明显降低，IC含量显著增加，表明HPAM降解为CO2的量增大。经电絮凝预处理后再进行臭氧氧化处理模拟废水可极大提高废水的处理效果。

表1 单独臭氧氧化模拟废水后二氯甲烷萃取物的主要组分Table1 Major components in the dichloromethane extracts

2.3 臭氧氧化的过程分析

模拟废水中HPAM的FTIR谱图见图5。由图5可知，1 640 cm-1处的吸收峰归属于酰胺中羰基的伸缩振动，3 440 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动。1 640，3 440 cm-1处的吸收峰是酰胺基的特征吸收峰［19-20］。FTIR表征分析显示，模拟废水中存在HPAM。

电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水后试样的FTIR谱图见图6。由图6可知，1 440 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—的弯曲振动，2 930 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—的反对称伸缩振动。这两个吸收峰为亚甲基的特征吸收峰。1 120 cm-1处的吸收峰归属于C—CO中C—C键的伸缩振动；620 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的面外振动。与图5相比可发现，图6（a）中酰胺基的吸收峰面积明显减小，同时出现了一些新的吸收峰，这表明电絮凝过程中HPAM降解生成了新的物质。

对比图6（a）和（b）可知，图6（b）中的620，1 120 cm-1处的吸收峰几乎消失，表明在臭氧氧化过程中，大量含N—H和C—CO基团的物质继续发生降解，生成中间体或小分子物质。对比FTIR谱图可知，经电絮凝和电絮凝耦合臭氧氧化处理后的废水中含有相似的物质，经电絮凝耦合臭氧氧化处理后620，1 120 cm-1处的吸收峰的面积明显变小［21］。

图4 单独臭氧氧化模拟废水后二氯甲烷萃取物中主要组分的MS谱图Fig.4 MS spectra of the major components in the dichloromethane extracts.

表2 电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水的实验结果Table 2 Results of treating the simulated wastewater by electrocoagulation coupled with ozonation

结合臭氧氧化模拟废水的GC-MS定性分析结果、表2数据及模拟废水的FTIR谱图，推测在碱性条件下臭氧氧化降解HPAM存在以下过程：首先臭氧氧化使HPAM分子链发生断裂，出现低相对分子质量的聚合物，生成丙烯酰胺和丙烯酸的中间体［22］；然后发生不同低相对分子质量的聚合物及中间体丙烯酰胺和丙烯酸的臭氧氧化过程，生成烷烃（包括链烷烃和环烷烃）、醛酮类、酯类等物质；最终彻底矿化为无机物（如H2O和CO2等）。碱性条件下臭氧氧化HPAM的降解过程见图7。

图5 模拟废水中HPAM的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of HPAM in the simulated wastewater.

图6 电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水后试样的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the simulated wastewater treated by electrocoagulation coupled with ozonation.

图7 碱性条件下臭氧氧化HPAM的降解过程Fig.7 Degradation process of HPAM by ozonation with alkaline condition.

3 结论

1）单独臭氧氧化处理模拟废水时，COD及HPAM的去除率分别为37.1%和83.4%；电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水时，COD及HPAM的去除率分别为82.2%和94.4%，比单独臭氧氧化过程分别提高了45.1百分点和11.0百分点。

2） 电絮凝过程能使HPAM的分子链发生断裂生成新的物质，而臭氧氧化可进一步使生成的新物质中的N—H键和C—CO中的CO键发生断裂，更大程度地降解HPAM。

3）HPAM的降解过程可推断为：HPAM的分子链发生断裂形成低相对分子质量的聚合物，低相对分子质量的聚合物继续氧化为丙烯酸和丙烯酰胺的中间体；再进一步氧化生成烷烃、醛酮类、酯类等物质；最终可氧化分解生成较小有机中间体或相对分子质量更小的有机物质。

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（编辑 李治泉）

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Degradation Process of Hydrolyzed Polyacryamide in Polymer Flooding Produced Wastewater by Ozonation

Wang Bing1，2，Li Jie1，Ren Hongyang1，2，Li Juan1，Yue Cheng1
（1.School of Chemistry and Chemical Cngineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Single ozonation process and electrocoagulation coupled with ozonation were separately applied to the treatment of simulated polymer flooding produced wastewater containing hydrolyzed polyacryamide(HPAM). The degradation of HPAM by the treatments was investigated and the degradation products were characterized by means of GC-MS and FTIR. The experimental results indicated that in the single ozonation，under the conditions of reaction time 120 min，wastewater pH 10 and ozone dosage 4.2 mg/L，the removal rates of COD and HPAM reached 37.1% and 83.4%，respectively，while in the electrocoagulation coupled with ozonation，under the conditions of electrocoagulation 30 min and then ozonation 120 min，the removal rates reached 82.2% and 94.4%，respectively. The degradation process of HPAM was inferred as follows：f rstly，HPAM was broken chain and low relative molecular mass polymers formed，which were oxidized into acrylic acid and acrylamide；then，they were oxidized into alkanes，aldehydes，ketones，carboxylic acids and lipids sequentially；and f nally，they were completely mineralized.

polymer flooding produced wastewater；hydrolyzed polyacryamide；ozonation；electrocoagulation；polymer degradation

1000 - 8144（2014）07 - 0832 - 06

TE 992.2

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 14。

王兵（1970—），男，四川省成都市人，硕士，教授，电话 83037352，电邮 wangb@swpu.edu.cn。

国家重点实验室开放基金项目（PLN1126）；中国石油科技管理部科技开发项目（2011D-5008-01）；大学生开放性实验项目（KSZ13065）。

臭氧氧化法分解聚驱采油废水中