王 婧

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

工业技术

碳三催化-精馏耦合工艺的中试试验及模拟优化

王 婧

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

为验证碳三催化-精馏耦合工艺，在中国石化北京燕山分公司化工一厂高压脱丙烷塔附近建立φ300 mm侧线催化精馏塔进行试验。考察了催化精馏塔的操作压力、碳三馏分的液态空速和回流比对原料中丙炔和丙二烯催化加氢性能的影响。试验结果表明，在理论塔板数为100块、操作压力2.0 MPa、液态空速1.40 h-1、回流比15的条件下，催化精馏塔顶丙烯纯度为99.1%（x），丙烯收率可达93.8%。Aspen Plus流程模拟软件对催化精馏塔的模拟结果与试验结果基本吻合；对催化精馏塔优化的结果为：理论塔板数为120块、操作压力2.0 MPa、液态空速1.40 h-1、回流比17，在此条件下，催化精馏塔顶丙烯纯度可达99.6%（x），可满足聚合级丙烯的要求。

催化-精馏耦合工艺；碳三馏分；丙炔；丙二烯；催化精馏塔

烃类蒸汽裂解制乙烯装置得到的碳三馏分中约含有4%（x）的丙炔（MA）和丙二烯（PD）（简称MAPD）。而聚合级和化学级丙烯中所允许的MAPD含量一般小于15×10-6（x），因此必须对碳三馏分进行处理以控制其中的MAPD含量达到技术指标的要求［1］。工业上一般采用催化加氢的方法脱除碳三馏分中的MAPD。

目前，工业上主要采用固定床反应器脱除碳三馏分中的MAPD，针对固定床反应器，国内外各大公司研发了不同的碳三加氢催化剂［1-10］。中国石化北京化工研究院开发的液相加氢BC-L-83催化剂［11］既适用于单段床反应器也适用于两段床反应器，丙烯选择性为30%～70%，已在国内外20余套乙烯装置上得到应用；后续开发的BC-H-30A催化剂丙烯选择性可达80%［12］。但固定床碳三加氢工艺存在催化剂需要定期再生、加氢系统能耗高、设备多、操作复杂等问题。

美国鲁姆斯公司开发的MAPD催化精馏脱除法，实现了碳三加氢在脱丙烷塔中一步完成［13］。但脱丙烷塔仅对碳三馏分和碳四馏分进行分离，未反应的MAPD与碳三馏分并没有得到有效分离，均富集在脱丙烷塔顶部，未能充分利用催化精馏技术的优势来提高MAPD转化为丙烯的选择性，也未能解决催化剂的失活问题。这些因素限制了催化精馏技术在碳三加氢方面的应用［14-17］。

王宇飞等［18］提出碳三催化-精馏耦合工艺并进行数值模拟，将催化精馏构件安装于丙烯精馏塔底部，利用精馏的富集作用提高了催化反应区MAPD的含量，从而提高了MAPD转化率和丙烯的选择性，有利于提高丙烯产量。因此，碳三催化-精馏耦合工艺的开发值得深入研究。

本工作采用工业装置的侧线塔对碳三催化-精馏耦合工艺进行中试试验，考察了催化精馏塔的操作压力、碳三馏分的液态空速和回流比对原料中MAPD加氢性能的影响，并根据试验数据对催化精馏塔进行模拟优化从而得到催化精馏塔最适宜的工艺条件。

1 试验部分

1.1 碳三催化-精馏耦合工艺流程

碳三催化-精馏耦合工艺流程的示意图见图1。

图1 碳三催化-精馏耦合工艺流程的示意图Fig.1 Catalytic distillation coupling process for C3purif cation.

碳三催化-精馏耦合工艺的特点是将催化精馏构件装填于丙烯精馏塔塔身的下部。含有MAPD的碳三馏分直接进入丙烯精馏塔，MAPD富集于丙烯精馏塔内的提馏段和塔釜；氢气从催化精馏构件下方通入塔内，向上通过催化精馏构件，与从上往下流动的液相在催化精馏构件上发生加氢反应。在丙烯精馏塔提馏段内，一方面丙烯的含量降至10%（w）以下，另一方面MAPD被提浓。因此，有效提高了MAPD加氢的转化率，同时避免了丙烯被进一步加氢从而提高了丙烯的选择性。碳三催化-精馏耦合工艺可有针对性地对MAPD进行加氢，提高催化加氢的处理能力。

1.2 催化-精馏耦合工艺试验

1.2.1 试验装置

碳三催化-精馏耦合工艺的试验装置见图2。该试验塔建在中国石化北京燕山分公司（简称燕山石化）化工一厂，为高压脱丙烷塔的侧线塔。试验塔内径300 mm，由7个塔节组成。由上至下的第1至第6个塔节内装CY-700型丝网规整填料，第7个塔节为反应段，内装1.2 m高的BCD-1催化精馏组件［19］，全塔理论塔板数约100块。塔身设置多个测温点，以便观察试验过程中温度的变化。塔内压力由塔顶不凝气排放阀调节，未冷凝的不凝气送入燃料气管网。塔釜采用低压蒸汽加热，蒸汽流量由反应段温度控制。

1.2.2 试验原料及催化剂

试验原料为燕山石化乙烯装置高压脱丙烷塔塔顶物料，典型的摩尔组成为：氢气0.34%、丙烷4.08%、丙烯92.15%、丙二烯1.60%、1，3-丁二烯0.02%、丙炔1.81%。

催化精馏组件中的催化剂为液相加氢BC-L-83催化剂［11］，活性组分为Pd/Al2O3，物性指标为：球型颗粒、粒径2.5～5.0 mm、颗粒抗压强度大于40 N、堆密度0.80～0.95 g/mL。

1.2.3 试验方法

来自高压脱丙烷塔塔顶的碳三原料从试验塔第4塔节底部进料，氢气从催化精馏组件底部进料。在由催化精馏组件构成的反应区内，向上流动的气相与向下流动的液相逆向接触，在丙烯与丙烷分离的同时，C3馏分中的炔烃加氢为相应的烯烃或进一步加氢为烷烃。脱除了MAPD的丙烯气相物流从塔顶进入冷凝器，用循环水冷却，冷凝液一部分用泵送回到塔的顶部，其余返回高压脱丙烷塔。

在催化精馏塔的操作压力1.6～2.2 MPa、碳三馏分的液态空速1.4～2.3 h-1、回流比10～15、氢气进料流量0.1 kg/h的条件下连续进行640 h试验，考察了操作压力、液态空速、回流比等因素对脱除MAPD的影响。

图2 碳三催化-精馏耦合工艺试验装置Fig.2 Testing unit for the catalytic distillation coupling process.

催化精馏塔的进出料组成采用气相色谱仪进行分析。

1.3 试验结果

1.3.1 催化精馏塔的操作压力对加氢性能的影响

催化精馏塔的操作压力对塔内温度分布的影响见图3。由图3可见，随操作压力的增大，塔内温度逐渐升高；当操作压力由1.6 MPa增至2.2 MPa时，反应段的温度相应地由45.5 ℃升至58.3 ℃。

图3 催化精馏塔的操作压力对塔内温度分布的影响Fig.3 Effects of operating pressure on temperature in the catalyticdistillation tower.Position：0 Overhead；1 First section；2 Second section；3 Third section；4 Fourth section；5 Fifth section；6 Sixth section；7 Seventh section；8 Tower bottom

在催化精馏塔中，反应温度实际上是反应物的泡点温度，当压力及液相组成一定时，反应物的泡点温度便被确定。塔内温度分布取决于催化精馏塔的操作压力。提高操作压力，可使氢气的溶解度增大、反应段的温度升高，致使催化剂的活性提高。因此，提高操作压力，有利于MAPD转化率的提高，但同时也会增加丙烯加氢的几率，丙烯的损失会增大。

催化精馏塔的操作压力对加氢性能的影响见表1。

表1 催化精馏塔的操作压力对加氢性能的影响Table 1 Effects of the operation pressure on the hydrogenation performances

由表1可见，随操作压力的增大，催化精馏塔顶碳三馏分中MAPD的含量降低，但丙烯收率先增加后降低。这是因为操作压力提高至2.0 MPa以上时，由于反应段温度的升高，炔烃和烯烃过度加氢，使生成的丙烷量增大。这一方面影响塔顶丙烯的纯度，同时也使MAPD生成丙烯的选择性下降，使丙烯收率降低。所以，适宜的操作压力为2.0 MPa。

1.3.2 液态空速对加氢性能的影响

液态空速对加氢性能的影响见表2。由表2可见，随液态空速的增加，催化精馏塔顶碳三馏分中剩余炔烃的含量增加，但丙烯收率增加。这是因为液态空速低时物料在催化剂床层的停留时间较长，加氢反应进行得比较完全，剩余炔烃含量相对较低，但易造成MAPD的过度加氢，丙烯的损失增大。液态空速高时催化剂负荷大，炔烃不易被完全加氢脱除，且造成催化剂活性周期缩短。综合分析，适宜的液态空速为1.40 h-1。

表2 液态空速对加氢性能的影响Table 2 Effects of LHSV on the hydrogenation performances

1.3.3 回流比对加氢性能的影响

回流比对加氢性能的影响见表3。由表3可见，回流比在10～15范围内时，催化精馏塔顶碳三馏分中MAPD含量小于15×10-6（x）；回流比的改变主要影响催化精馏塔顶丙烯的纯度，对丙烯的收率影响不明显。回流比增大，可以进一步提高催化精馏塔顶丙烯的纯度，但同时会增加催化精馏塔的能耗，应根据实际需求来确定。

表3 回流比对加氢性能的影响Table 3 Effects of ref ux ratio on the hydrogenation performances

2 模拟部分

采用Aspen Plus流程模拟软件对催化精馏塔进行模拟［20-22］。利用该软件的RadFrac模块模拟催化精馏塔的实际运行情况，选择NRTL方程，应用试验实际数据建立催化精馏塔的工艺模型，对催化精馏塔进行模拟计算。以试验数据对模拟结果进行验证，采用所建立的数学模型对催化精馏塔进行优化。

2.1 催化精馏塔的模拟结果

通过长周期试验得到了催化精馏塔适宜的工艺条件，在操作压力2.0 MPa、回流比15、液态空速1.40 h-1的条件下，催化精馏塔顶的MAPD含量小于15×10-6（x）、丙烯纯度可达99.1%（x），丙烯收率为93.8%。

采用Aspen Plus流程模拟软件对试验所得工艺条件进行模拟，模拟结果与试验结果的比较见表4。同时，对催化精馏塔内的温度分布、丙烯含量分布和MAPD含量分布的模拟结果与试验结果的对比做图，见图4～6。由表4及图4～6可见，模拟结果与试验结果基本吻合，验证了模拟计算的准确性和可靠性。

表4 试验结果与模拟结果的对比Table 4 Comparison between the experimental data and simulation results

图4 催化精馏塔内温度分布的模拟结果与试验结果的比较Fig.4 Comparison between the simulated and experiment data for temperature distribution in the catalytic distillation tower.Experiment data；Simulation results

图5 催化精馏塔顶丙烯含量的模拟结果与试验结果的比较Fig.5 Comparison of simulated and experimental data for the concentration distribution of C3H6in the catalytic distillation tower.Experiment data；Simulation results

图6 催化精馏塔顶MAPD含量分布的模拟结果与试验结果的比较Fig.6 Comparison between the simulated and experimental data for the concentration distribution of MAPD in the catalytic distillation tower.Experiment data；Simulation results

2.2 催化精馏塔的优化

根据丙烯精馏塔塔顶馏分指标（丙烯含量99.6%（x）、MAPD含量为0），采用Aspen Plus流程模拟软件对催化精馏塔进行模拟优化，结果见表5。

表5 催化精馏塔的模拟优化结果Table 5 Optimized results for the catalytic distillation tower by Aspen Plus software

由表5可见，在其他条件（操作压力2.0 MPa、液态空速1.40 h-1）不变的前提下，理论塔板数从100块增至120块、回流比从15增至17，催化精馏塔顶丙烯纯度进一步提高到99.6%（x），满足了工业上丙烯精馏塔顶丙烯纯度的要求及聚合级丙烯产品的要求，同时提高了MAPD加氢生成丙烯的选择性，使丙烯的收率进一步提高到了98.86%。

3 结论

1）侧线精馏塔的试验结果表明，碳三催化-精馏耦合工艺可对碳三馏分中的MAPD进行催化加氢。

2）碳三催化-精馏耦合工艺的适宜条件为：理论塔板数100块、催化精馏塔的操作压力2.0 MPa、碳三馏分的液态空速1.40 h-1、回流比15。在此条件下，催化精馏塔顶丙烯纯度可达99.1%（x），MAPD的含量降至3×10-6（x）。

3）采用Aspen Plus流程模拟软件模拟催化精馏塔的结果与试验数据基本吻合，并对催化精馏塔进行模拟优化。催化精馏塔的优化结果为：理论塔板数120块、催化精馏塔的操作压力2.0 MPa、液态空速1.40 h-1、回流比17。在此条件下，催化精馏塔顶丙烯纯度达到99.6%（x），MAPD的含量未检出，满足了聚合级丙烯产品的要求。该数据可为今后进一步扩大试验提供设计参数，为工业化应用提供依据。

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（编辑 李治泉）

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catalytic distillation coupling process；C3fraction；methylacetylene；propadiene；catalytic distillation tower

1000 - 8144（2014）07 - 0821 - 06

TQ 028.13

A

2014 - 03 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 25。

王婧（1980—），女，山西省祁县人，大学，工程师，电话 010 - 59202908，电邮 wangjing.bjhy@sinopec.com。