刘国宇，王兴武

（1. 大庆油田工程有限公司，黑龙江 大庆 163712；2. 中国石油 大庆石化分公司，黑龙江 大庆 163711）

Gemini咪唑表面活性剂水溶液中构效关系的拓扑研究

刘国宇1，王兴武2

（1. 大庆油田工程有限公司，黑龙江 大庆 163712；2. 中国石油 大庆石化分公司，黑龙江 大庆 163711）

采用拓扑系统研究了系列离子液体型Gemini咪唑表面活性剂（ILGIS）水溶液中的构效关系及其水合作用机理。研究结果表明，ILGIS分子疏水烷基尾链与亲水极性基团间可相互影响，且极性基团总电荷与烷基尾链端基电荷受联接基团长度的影响较为显著，两者均随联接基团长度的增加而增大。当水分子数为1～3时，ILGIS分子极性基团与水分子以1∶1型氢键形成水合团簇体；当水分子数增至4～5时，ILGIS分子极性基团与水分子以1∶2型或2∶2型氢键形成环形或笼状水合团簇体。ILGIS烷基尾链端基带有部分电荷，在相互聚集时存在静电排斥力，当ILGIS分子数较少时，其静电排斥力较弱，可忽略；随ILGIS分子数的增多，其静电排斥力逐渐增大，不利于胶束体的形成。

Gemini咪唑表面活性剂；拓扑系统；分子动力学；从头计算方法；水合团簇体；三次采油

离子液体型Gemini咪唑表面活性剂（ILGIS）由于其分子结构可以联接两个带电基团，因此具有很强的抗盐、降低油水界面张力以及去污等功能，在洗涤、化学驱三次采油等领域引起人们广泛的兴趣［1-2］。Ding［3］合成了联接基团带有4个亚甲基的ILGIS，测定了其物化性质并与传统的单离子液体表面活性剂进行了对比。实验结果表明，ILGIS比相应的单离子液体表面活性剂具有更高的热稳定性和降低临界胶束浓度的能力以及较大的d-间距的晶体结构。

随着国内各大油田逐渐进入高含水开发后期，Gemini表面活性剂等化学驱油剂一方面通过助剂间的复配效应提高了原油采收率，另一方面也使油田采出水的黏度增加、残余油乳化程度增强，污水处理难度急剧增加。目前，国内各油田主要通过监测采出水水相组成（离子、表面活性剂含量等）、水相流变性（黏度、黏弹性和屈服值）等传统工艺对油田采出水水质特性进行表征［4］。但上述传统处理工艺周期长、投资高，且难以解释化学驱油剂与溶剂分子之间水合作用的微观机理，以及表面活性剂分子间复配时所表现出优良特性的原因，因此严重制约了化学驱油技术及采出水处理技术的发展和推广应用。近年来，随着计算机性能的不断提升，量子拓扑学理论作为一种将量子力学和拓扑学相结合的新兴学科，由于其研究的主要对象是分子结构及化学反应的微观机理，因此逐渐受到世界范围内石油化工领域及相关交叉学科工作者的广泛关注［5-7］。

本工作针对不同结构表面活性剂设计了拓扑系统，通过从头计算、量子化学拓扑（QCT）及多种分子动力学理论［8-10］，对ILGIS分子微观结构及其与水分子间的相互作用进行计算分析，以期揭示ILGIS溶液中构效关系及分子间相互作用机理［11-12］，从理论上为三次采油中化学驱油技术及采出水处理技术的推广应用提供依据。

1 计算方法

本工作设计的拓扑系统如图1所示，ILGIS分子模型如图2所示。

图1 拓扑系统流程Fig.1 Procedure of topology system.QCT：quantum chemistry topology.

图2 ILGIS分子模型Fig.2 Molecular model of ILGIS.n：alkyl chain length；S：spacer length；ILGIS：ionic liquid-type Gemini imidazolium surfactants.

ILGIS分子初始结构由Gussian03软件包在HF/6-31+G*水平（由于ILGIS体系结构复杂且原子较多，因此选择计算效率较高的HF/6-31+G*水平）上进行构型优化，并在相同水平上对得到的分子结构进行频率分析，原子电荷采用Mulliken电荷分析法。QCT理论采用MORPHY01软件包实现。

采用M O E软件包实现A M B E R 9 9，CHARMM27，OPLS-AA，MMFF94X，TAFF力场下团簇体系的几何优化，所有体系均采用HF/6-31+G*最优化结果作为初始结构，采用平均绝对误差（MAE）定量考察ILGIS分子形成的水合团簇体之间几何构型的差异。MAE的定义如下：

式中，P为几何参数（键长、键角等）；N为目标几何参数个数。

2 结果与讨论

2.1 ILGIS单分子性质

采用从头计算方法在HF/6-31+G*水平上对设计的6种ILGIS分子进行结构优化，同时进行频率分析，结果显示振动频率无负值存在，即不存在虚频，得到的结构为稳定结构。6种ILGIS分子的结构式及其编号见表1。ILGIS分子优化后体系Ⅳ的电荷分布如图3所示（由于6种ILGIS分子的结构相近，仅以体系Ⅳ为例阐述）。

表1 6种ILGIS分子的结构式及其编号Table 1 Structural formulae and number of ILGIS molecules

图3 ILGIS分子优化后体系Ⅳ的电荷分布Fig.3 Optimized electric charge distribution of ILGIS system Ⅳ.Red sphere：the electric charge of nitrogen atom；yellow sphere：the electric charge of carbon atom；blue sphere：the electric charge of carbon or hydrogen atom.

表2列出了6种ILGIS体系的主要电子结构信息。由表2可知，随疏水和亲水基团碳原子数的增加，ILGIS分子能量和偶极距均增大，而偶极距可衡量分子的极性大小，因此说明在上述条件下ILGIS分子极性均有所增大；但亲水基团（包括咪唑头基和亚甲基链）总电荷（Qim）的变化表明，Qim受联接基团（亚甲基链）碳原子数（S）的影响显著，且随S的增加而增大，这是由于虽然联接基团碳原子带少量的负电荷，但增加的碳原子的作用更多体现在影响咪唑基团整体供电电荷分布上，因此导致亲水基团总电荷显著增加；Qim随ILGIS分子疏水基（烷基链）碳原子数（n）的增加而小幅增大，这表明烷基链上部分弱电荷可以影响亲水极性基团极性头，进而可能影响其相互间的排斥作用；烷基尾链端基电荷（Qter）的变化说明，随S的增加，Qter显著增大；而随n的增加，Qter小幅增大，这从ILGIS分子电子结构的角度说明表面活性剂分子疏水基团端基受亲水极性基团的影响较大。上述结论与Gadre等［13］采用从头计算方法以6-31G为基组计算的十二烷基羧酸盐和十烷基硫酸盐的静电势能面的结论相符，均说明表面活性剂疏水烷基链与极性基团极性头间可以相互影响，疏水烷基链尾部受极性基团极性头电荷与整个共轭体系电荷分散影响而带有部分负电荷；极性基团极性头受疏水基团长度变化影响而使整个体系供电性发生改变，进而可能影响到不同表面活性剂在溶液中的水合作用及分子间的复配效应。

表2 6种ILGIS体系的主要电子结构信息Table 2 Main electronic structure information of ILGIS system

2.2 ILGIS水合作用

传统实验研究结果［14］表明，油田采出水中的表面活性剂可在油相或水相两侧形成具有一定构型并带有电荷的界面膜，从而使液滴聚并时所受的排斥力增大，导致后期分离破乳更加困难。因此，研究ILGIS在水溶液中的水合作用方式及水合团簇体构型，对探索油田采出水乳状液稳定机理具有十分重要的意义。

表面活性剂与水分子间的相互作用方式可能存在3种极端模型：1∶1型，即表面活性剂分子极性基团中的一个极性头原子与一个水分子结合；2∶2型，即表面活性剂分子极性基团中的两个极性头原子分别与两个水分子结合；1∶2型，即表面活性剂分子极性基团中的一个极性头原子与两个水分子结合。本工作采用从头计算方法在HF/6-31+G*水平上分别对 ILGIS分子各体系与1～5个水分子体系 进行优化，其中体系Ⅳ优化后的结构如图4所示。

图4 体系Ⅳ优化后ILGIS分子水合团簇体的构型Fig.4 Optimized conf guration of ILGIS-water clusters in system Ⅳ.Red sphere：hydrogen atom in H2O；blue sphere：nitrogen atom；gray sphere(big)：carbon atom；gray sphere(small)：hydrogen or oxygen atom. m：the number of H2O molecules.

由图4a和4b可见，ILGIS分子水合团簇体主要通过电子密度最大的极性头氮原子与水分子之间的氢键作用形成。当水分子数m=1时（见图4a），ILGIS分子极性头中的氮原子直接与水分子以1∶1型形成氢键，氢键键长为0.199 nm；当m=2时（见图4b），在ILGIS分子与水分子以1∶1型形成氢键的同时，水分子间也以氢键的方式构成二聚体，二者氢键键长分别为0.196，0.198 nm；当m=3时（见图4c），除极性头氮原子外，ILGIS分子中与咪唑基团相邻的α-CH2也与水分子以1∶1型形成氢键，这可能是由于ILGIS分子联接基团的强极性使得α-CH2带有部分负电荷所导致的，此时二者间氢键键长为0.192 nm；当m=4时（见图4d），ILGIS分子与4个水分子以1∶2型氢键形式形成稳定的五环形团簇体；当m=5时（见图4e），ILGIS分子与水分子以2∶2型形成氢键，且构成的团簇体形状开始由环形向空间笼状结构过渡。上述结果表明，随水分子的增多，ILGIS分子极性基团与水分子间的水合作用形式不断发生变化，逐渐形成更稳定的空间笼状团簇体。因此，在油田工业采出水处理过程中，可通过添加水溶性破乳剂（活性高于采出水中的表面活性剂）或采用气浮法等方式破坏表面活性剂水合团簇体构型，改变界面层的润湿行为或产生界面非活性配合物来降低采出水乳状液的稳定性。

通过计算ILGIS分子水合团簇体的键长和键角的MAE，比较不同动力学与量子化学理论方法的计算精确度。ILGIS分子水合团簇体的键长和键角的MAE直方图见图5。由图5可见，与分子动力学［15］方法相比，QCT方法在计算分子微观结构领域与从头计算方法的计算结果最相近，对键长和键角的描述更为精确，且随其多极距展开式阶数（L）的增大，ILGIS分子水合团簇体的键长和键角的MAE均先减小后增大，在L=5时达到最小值，表明QCT方法获得的ILGIS分子水合团簇体的几何构型在L=5时达到最佳。多种理论计算的MAE值的大小顺序如下：QCT（L=5）＜TAFF＜OPLS-AA ＜AMBER99＜CHARMM27＜MMFF94X。

2.3 ILGIS分子间协同效应

传统实验研究结果［16］表明，离子型表面活性剂分子电荷均集中在极性头基区，而疏水烷基尾链通常是非极性的。量子化学计算结果（见图3、表2）显示，ILGIS分子疏水烷基尾链受极性头影响带有部分弱电荷，这会影响其疏水尾链间的相互聚集，进而改变表面活性剂分子间的协同效应。其原因是在胶束化过程中，表面活性剂分子烷基尾链在疏水作用下相互靠拢，形成具有不同几何构型的胶束内核，而烷基尾链间的同种电荷将在内核中产生一定的静电排斥力，此时具有单一正离子或负离子的Gemini表面活性剂，由于无法和两性Gemini表面活性剂分子一样，在分子内形成内盐以减小静电排斥力，因此其分子间协同效应可能会受到较大影响。

图5 ILGIS分子水合团簇体的键长（a）和键角（b）的MAE直方图Fig.5 MAE histogram of bond length(a) and bond angle(b) of ILGIS-water clusters.MAE：mean absolute error；L：theory of level，order of QCT；AM：AMBER99；CH：CHARMM27；MM：MMFF94X；OP：OPLS-AA；TA：TAFF.m=1；m=2；m=3；m=4；m=5

为证实上述猜测，采用QCT方法分析了ILGIS分子间电子密度等高线图。ILGIS-阴离子表面活性剂复配电子密度等高线图见图6。此，可考虑改变联接基团长度来调控或改善ILGIS烷基尾链间的静电排斥力，使之更适应三次采油中驱油用表面活性剂间的复配协同应用。

图6 ILGIS-阴离子表面活性剂复配电子密度等高线图Fig.6 Contour map of the electronic density of ILGIS-anion surfactant compounds.

如图6所示，由于ILGIS疏水烷基尾链均带有负电荷，因此在发生疏水相互作用时，电子密度等高线图中的场梯度线在烷基链聚集处发生强烈弯曲，这表明烷基链间由于带有同种电荷而可能产生较强的静电排斥作用，不利于胶束体的形成，与上述猜测相符。当ILGIS分子数增大至2时（见图7），在疏水协同作用下，两个ILGIS分子通过纠缠形成蠕虫状胶束后与其余分子相互聚集构成胶束体内核，这表明虽然ILGIS分子烷基尾链带有同种电荷，但由于电荷较弱，当ILGIS分子数较少时，与疏水作用力相比，静电排斥力较弱，可忽略，因此其烷基尾链间可相互聚集形成胶束；但当ILGIS分子数继续增大时，其烷基尾链间的静电排斥力将无法忽略。由表2可知，ILGIS分子联接基团长度的变化可显著影响其疏水基烷基尾链的电荷分布。因

图7 2ILGIS-阴离子表面活性剂复配电子密度等高线图Fig.7 Contour map of the electronic density of 2ILGIS-anion surfactant compounds.

3 结论

1） 采用QCT方法及多种理论方法研究了ILGIS单分子及其在水溶液中的性质。研究结果表明，在多种理论计算方法中，QCT方法的MAE最小。

2） ILGIS与水分子间可通过氢键作用形成具有一定几何形状的稳定团簇体，当水分子数为1～3时，ILGIS分子极性基团与水分子主要以1∶1型氢键形成水合团簇体；当水分子数增至4～5时，ILGIS分子极性基团与水分子分别以1∶2型或2∶2型氢键形成更稳定的环形或笼型水合团簇体。在油田工业采出水处理过程中，可通过添加水溶性破乳剂或采用气浮法等方式破坏水合团簇体构型，以降低采出水乳状液的稳定性。

3） ILGIS分子烷基尾链端基带有部分电荷，在相互聚集时存在静电排斥力；当ILGIS分子数较少时，其静电排斥力较弱，可忽略；随ILGIS分子数的增多，其静电排斥力逐渐增大，不利于胶束体的形成。

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（编辑 安 静）

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Topology Study on the Structure-Activity Relationship in Gemini Imidazolium Surfactant Aqueous Solution

Liu Guoyu1，Wang Xingwu2
（1. Daqing Oilf eld Engineering Company，Daqing Heilongjiang 163712，China；2. Petrochina Daqing Petrochemical Company，Daqing Heilongjiang 163711，China）

The structure-activity relationship and hydration mechanism of ionic liquid Gemini imidazolium surfactant(ILGIS) aqueous solutions were studied using the topology system. The results showed that there was interaction between the hydrophobic alkyl tail chains of the surfactant molecules and the total electric charge of the polar groups，and the both increased remarkably with the increase of the length of linking groups. Under the condition of the water molecule number 1-3，ILGIS and water formed hydrate clusters with the ratio of ILGIS to water 1∶1. As the water molecule number increased to 4 or 5，ring and cage hydrate clusters formed with the ratios 1∶2 and 2∶2. There were electrostatic repulsion among the aggregation of the hydrophobic groups due to the negative charge in the alkyl chain ends. As the surfactant concentration was low，the electrostatic repulsion in the system could be ignored. The inf uence of the electrostatic repulsion was enhanced with increasing the ILGIS concentration，which was unfavourable to the micellization.

Gemini imidazolium surfactants；topology system；molecular dynamics；ab initio；hydrate clusters；tertiary oil recovery

1000 - 8144（2014）07 - 0805 - 06

TQ 423.3

A

2014 - 02 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 27。

刘国宇（1985—），男，黑龙江省大庆市人，博士，工程师，电话 0459 - 5903387，电邮 liugy_dod@petrochina.com.cn。

国家重点基础研究发展规划项目（2005CB221305）；大庆油田采出水水质特性及表征技术研究项目（研水105.1-2012）。