金 鑫，杨卫胜

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

萃取精馏脱除烃类物流中二甲醚的模拟研究

金 鑫，杨卫胜

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

以甲醇制丙烯工艺典型的脱丙烷萃取精馏塔进料为研究对象，利用Aspen Plus软件对甲醇萃取精馏脱除烃类产物中二甲醚杂质的过程进行了模拟研究。在规定塔顶甲醇的含量为3×10-4（w）和塔顶丙烷的回收率为99.5%（w）的设计要求下，考察了萃取精馏塔的溶剂比（甲醇与烃类进料的质量比）、理论塔板数、烃类进料位置、萃取剂（甲醇）进料位置等因素对萃取精馏塔能耗和分离效果的影响。在满足塔顶二甲醚含量低于1×10-6（w）且塔釜丙烯损失尽量少的优化目标前提下，得出较优的工艺参数：溶剂比0.3，理论塔板数100，烃类进料位置为第65块塔板，甲醇进料位置为第25块塔板。在该工况下，塔釜丙烯损失为0.12%（w）。

甲醇；二甲醚；丙烯；萃取精馏；Aspen Plus软件；流程模拟

近年来我国煤化工行业迅速发展，煤基甲醇制丙烯工艺正在成为国内生产聚合级丙烯的重要途径之一［1-4］。甲醇制丙烯工艺的一大特点在于反应产物中含有多种含氧化合物，包括二甲醚（DME）、乙醛、二甲基甲酮、甲基乙基酮等［5-6］。中间产物DME的沸点（248.31 K）和丙烷的沸点（231.11 K）接近，如果在工艺设计时对DME的分离不加考虑，则DME会出现在丙烯产品中。尤其在反应后期，随DME制丙烯催化剂活性的下降，DME的转化率降低，产物中DME的含量远大于反应初期的含量。虽然国标对丙烯中DME的含量没有规定［7］，但过量DME的存在将导致丙烯无法聚合。因此，必须对产物中的DME含量进行严格控制。

文献［8］中提出脱乙烷后的烃类物流在脱丙烷萃取精馏塔中分离，DME随C4从塔釜馏出；文献［9］ 中认为DME沸点比丙烯高，可在丙烯精馏塔釜分离出DME和丙烷的混合物。文献［10］中推荐采用水作为萃取剂对丙烯精馏塔釜的丙烷-DME混合物进行萃取精馏，分离丙烷和DME；文献［11］则推荐采用N-甲基吡咯烷酮和水的混合物作为萃取剂萃取烃类混合物中的DME。

本工作以甲醇为溶剂萃取甲醇制丙烯反应产物中的DME，运用Aspen Plus软件模拟萃取精馏的工艺流程。考察了萃取精馏塔的溶剂比（甲醇与烃类进料的质量比）、理论塔板数、烃类进料位置和萃取剂（甲醇）进料位置对分离效果和能耗的影响。

1 模拟部分

1.1 原料

以甲醇制丙烯装置典型的脱丙烷萃取精馏塔进料为例，设计甲醇萃取精馏脱除产物中DME的工艺流程。萃取精馏塔烃类进料的组成见表1。由表1可看出，DME的含量高达8.1×10-4（w）。

表1 萃取精馏塔烃类进料的组成Table 1 Typical composition of hydrocarbon stream in an extractive distillation tower

1.2 萃取剂的选择

脱除烃类物流中的DME可采用一元醇或二元醇（如甲醇、乙醇、二甘醇等）为萃取剂。为比较各种萃取剂对DME的萃取效果，在2 MPa下向含有丙烯96.7%（w）、丙烷3.1%（w）、DME 0.2%（w）的混合物中分别加入萃取剂甲醇、乙醇或二甘醇，使萃取剂含量为20%（w），考察萃取剂种类对丙烯-丙烷-DME物系相对挥发度的影响，实验结果见表2。由于缺乏实验数据，相对挥发度通过Aspen Plus软件模拟计算获得。由表2可看出，在萃取剂含量相同的条件下，甲醇对组分的相对挥发度影响最大，以甲醇为萃取剂时，DME和烃类的分离相对较容易。另外，在甲醇制丙烯工艺中，甲醇和DME均可作为反应的原料。采用甲醇萃取烃类中DME后，两者的混合物可返回反应器进行反应，避免了萃取剂甲醇和DME的分离。如果采用其他醇类为萃取剂，则引入了新的杂质，必须设置萃取剂回收塔，分离萃取剂和DME，导致额外的设备投资和分离能耗。因此，综合考虑采用甲醇作为萃取剂较适宜。

表2 萃取剂种类对丙烯-丙烷-DME物系相对挥发度的影响Table 2 Effect of extractants on the relative volatility of propylenepropane-DME system

1.3 工艺流程

萃取精馏塔的操作压力2.1 MPa（绝压），烃类进料流量20 t/h、温度68 ℃、饱和气相压力2.3 MPa（绝压）。为保证最终丙烯产品中的DME和甲醇不影响丙烯聚合，本工作设计要求萃取精馏塔塔顶甲醇的含量为3×10-4（w），塔顶丙烷的回收率为99.5%（w）。在优化塔的工艺参数时，规定如下优化目标：1）塔顶DME的含量低于1×10-6（w）；2）塔釜丙烯损失尽可能少。没有对塔顶甲醇的含量采用更苛刻的要求是出于以下两个方面的综合考虑：1）萃取精馏塔的能耗；2）甲醇在后续的丙烯塔中比DME更容易通过普通精馏随丙烷一起从塔釜分离。

甲醇萃取精馏DME工艺的流程见图1。

图1 甲醇萃取精馏DME工艺的流程Fig.1 Flow diagram of extractive distillation process for DME with methanol as the extractant.

首先，经过预处理的反应产物在脱丁烷塔中脱除C5以上组分，塔顶气相采出C4及C4以下烃类送入萃取精馏塔中部。萃取剂甲醇从萃取精馏塔上部进料。甲醇进料的上部为精馏段，完成甲醇与C3以下轻烃的分离，防止甲醇向塔顶富集；在甲醇进料和烃类进料之间为萃取段，实现甲醇对DME的萃取，使DME和烃类分离；烃类进料以下部分为提馏段，阻止轻烃向塔釜富集。塔顶获得的C3及C3以下轻烃经过后续分离可得到丙烯产品和乙烯、甲烷、燃料气等副产品。塔釜的C4和甲醇混合物流则通过水洗回收甲醇。水洗后含有甲醇、DME和水的物料送入甲醇回收塔通过精馏操作回收甲醇和DME。由于甲醇和DME是甲醇制丙烯装置的原料，从甲醇回收塔中回收的甲醇和DME混合物可不经分离直接返回反应器中进行反应。

1.4 烃类-甲醇-DME的物性模拟

为获得准确的模拟结果，物性模拟方法的选择至关重要［12］。由于萃取精馏塔的压力高于1 MPa，且进料组成中包含甲醇和DME等极性组分以及氢气、一氧化碳、甲烷等超临界组分，依据文献［13］的报道，宜采用PSRK方法模拟烃类-甲醇-DME的混合物。

PSRK方法模拟的气液平衡与实测数据的比较见图2，其中，数据点代表实测数据［14-16］，曲线代表PSRK方法模拟值。

图2 PSRK方法模拟的气液平衡与实测数据的比较Fig.2 Comparison between simulated vapor-liquid equilibrium data based on PSRK and experimental data.Symbols：experimental data；lines：simulated results.Temperature/K：373.15；353.15；323.15；293.15

由图2可看出，在温度较低时，模拟值更接近实测数据；在温度较高时，液相组成模拟值和实测数据吻合较好，而气相组成模拟值比实测数据略微偏高。在373.15 K下，DME气相摩尔分数的模拟值与实测值的平均相对误差为3.8%。而在相同温度下，用NRTL方程模拟得到的DME气相摩尔分数的平均相对误差为12.1%［14］。用NRTL方程模拟液相组成，用PR方程模拟气相组成，并且用实测数据拟合NRTL方程和PR方程的模型参数，则DME气相摩尔分数的模拟结果平均相对误差为2.7%［14］。由于PSRK方法对甲醇-DME物系的气液平衡预测准确度和模型参数经实测数据修正的NRTL-PR方程相当，并且PSRK方法不需要使用在很多情况下无法获得的二元交互参数即可比较准确地预测烃类物系，故采用PSRK方法模拟烃类-甲醇-DME的混合物。

2 结果与讨论

2.1 溶剂比的影响

溶剂比对丙烯-丙烷-DME物系相对挥发度的影响见图3。由图3可看出，随溶剂比的增大，丙烯、丙烷对DME的相对挥发度持续增大。

图3 溶剂比对丙烯-丙烷-DME物系相对挥发度的影响Fig.3 Effects of solvent ratio on the relative volatilities of propylenepropane-DME system at 2 MPa.Simulation conditions：w(propylene)=96.7%，w(propane)=3.1%，w(DME)=0.2%.Solvent ratio：the mass ratio of methanol to hydrocarbon stream.Relative volatility of propylene to DME；Relative volatility of propane to DME

溶剂比对塔釜负荷和丙烯损失的影响见图4。

图4 溶剂比对塔釜负荷和丙烯损失的影响Fig.4 Effects of the solvent ratio on reboiler duty and propylene loss. Simulation conditions：theoretical plate number of 105， hydrocarbon feed position 70th，methanol feed position 20th.Reboiler duty；Propylene loss

由图4可看出，随溶剂比的增大，塔釜负荷增大，丙烯损失增多。当溶剂比小于0.1时，测得塔顶DME的含量高于3×10-6（w），无法达到低于1×10-6（w）的优化目标。这是由于溶剂比较小时，塔内各塔板上的萃取剂浓度较低，萃取剂与DME之间的相互作用较弱，导致分离效果较差。当溶剂比大于0.2时，塔顶DME的含量达到优化要求，但塔釜负荷增大、塔釜损失的丙烯增多。考虑到操作过程中塔内条件的波动以及溶剂比过低时易导致塔顶DME的含量增大，选择溶剂比为0.3较适宜；此时，塔釜负荷为2.63 MW，丙烯损失为0.10%（w）。

2.2 理论塔板数的影响

理论塔板数对塔釜负荷和丙烯损失的影响见图5。由图5可看出，当理论塔板数为80时，提馏段的塔板数仅为10，为达到塔顶甲醇含量的设计要求，需将回流比增加到2.36，塔釜负荷为2.79 MW。随理论塔板数的增加，提馏段的塔板数相应增加，塔釜负荷降至2.63 MW以下，并趋于平稳。当理论塔板数小于100时，塔釜丙烯损失较多。这是由于提馏段塔板数较少，丙烯在提馏段没有充分分离。因此，选择理论塔板数为100较适宜；此时，塔釜负荷为2.63 MW，丙烯损失为0.12%（w）。

图5 理论塔板数对塔釜负荷和丙烯损失的影响Fig.5 Effect of theoretical plate number on the reboiler duty and propylene loss.Simulation conditions：hydrocarbon feed position 70th，methanol feed position 20th，and solvent ratio 0.3.Reboiler duty；Propylene loss

2.3 烃类进料位置的影响

烃类进料位置对塔釜负荷和丙烯损失的影响见图6。由图6可看出，当烃类进料位置从第30块塔板移至第85块塔板时，塔釜负荷逐渐变小。这是由于萃取段的塔板数增加，导致萃取效果变好，回流比由2.23降至2.22。当烃类进料位置在第90块塔板时，提馏段塔板数过少，达到了临界值，回流比增至2.36时塔顶甲醇含量才达到设计要求，导致能耗增大。随烃类进料位置自上向下变化，丙烯损失增大。这是由于烃类进料位置越靠下，萃取段的塔板数越多，而提馏段的塔板数越少，导致丙烯在提馏段的分离效果变差。当烃类进料位置在第75块塔板以下时，丙烯损失较多。另外，当烃类进料位置在第50块塔板以上时，萃取段塔板数不足，塔顶DME的含量超过了优化目标。综合考虑，选择烃类进料位置为第65块塔板较适宜；此时，塔釜负荷为2.63 MW，塔顶不含DME，丙烯损失为0.10%（w）。

图6 烃类进料位置对塔釜负荷和丙烯损失的影响Fig.6 Effects of hydrocarbon feed position on the reboiler duty and propylene loss.Simulation conditions：theoretical plate number of 100，methanol feed position 20th，and solvent ratio of 0.3.Reboiler duty；Propylene loss

2.4 甲醇进料位置的影响

甲醇进料位置对塔釜负荷和丙烯损失的影响见图7。

图7 甲醇进料位置对塔釜负荷和丙烯损失的影响Fig.7 Effect of methanol feed position on the reboiler duty and propylene loss.Simulation conditions：theoretical plate number of 100，hydrocarbon feed position 65th，and solvent ratio 0.3.Reboiler duty；Propylene loss

由图7可看出，当甲醇进料位置在第18至28块塔板之间时，随进料位置的下移，塔釜负荷明显下降。这是由于精馏段塔板数的增加使甲醇的分离更充分，回流比下降。当甲醇进料位置低于第30块塔板后，塔釜负荷趋于稳定。同时，丙烯损失也趋于平稳，为0.14%（w）。综合考虑能耗和丙烯损失，选择甲醇进料位置为第25块塔板较适宜；此时，塔釜负荷为1.97 MW，丙烯损失为0.12%（w），回流比为1.67。

3 结论

1）采用甲醇为萃取剂可提高DME对丙烯和丙烷的相对挥发度，并可避免在甲醇制丙烯系统中引入其他组分。甲醇的回收利用相对简单。对于烃类-DME混合物的萃取精馏过程，甲醇是比较合适的萃取剂。

2）通过比较基于PSRK方法模拟的气液平衡和实测数据，验证了PSRK方法模拟甲醇-DME物系的可靠性。采用PSRK方法模拟烃类-甲醇-DME的混合物系是合理的。

3）通过对萃取精馏塔的溶剂比、理论塔板数、烃类进料位置、甲醇进料位置进行分析，获得了优化后的工艺操作条件：溶剂比 0.3，理论塔板数 100，烃类进料为第65块塔板，甲醇进料为第25块塔板。在该工况下，塔顶气相甲醇含量为3×10-4（w）、DME含量低于1×10-6（w）、塔釜丙烯损失为0.12%（w），说明以甲醇为萃取剂萃取分离DME具有较好的效果。

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（编辑 张艳霞）

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Simulation of Removing Dimethyl Ether in Hydrocarbon Streams by Extractive Distillation

Jin Xin，Yang Weisheng
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Aimed at the feed stream of depropanizer in methanol-to-propylene process，the process of removing dimethyl ether in the hydrocarbon stream by extractive distillation with methanol as solvent was simulated by the Aspen Plus software. To meet the requirement of top products(mass content of methanol 3×10-4(w) and recovery of propane 99.5%(w))，the effects of solvent ratio(the mass ratio of solvent to hydrocarbon stream)，theoretical plate number，hydrocarbon feeding position and solvent feeding position on the reboiler duty of the extractive distillation column were investigated. Under the constraints of dimethyl ether content less than 1×10-6(w) in the top products and reasonably low propylene loss in the bottom，the optimized operating conditions were obtained：the solvent ratio of 0.3，theoretical plate number of 100，hydrocarbon feeding position of 65thand solvent feeding position of 25th. Under the conditions，the loss of propylene in the bottom was 0.12%(w).

methanol；dimethyl ether；propylene；extractive distillation；Aspen Plus software；process simulation

1000 - 8144（2014）07 - 0795 - 05

TQ 028.1

A

2014 - 02 - 13；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 25。

金鑫（1984—），男，浙江省东阳市人，博士，工程师，电话 021 - 68462197，电邮 jinx.sshy@sinopec.com。联系人：杨卫胜，电话 021 - 68462197，电邮 yangws.sshy@sinopec.com。